逆向熱致相分離法(RTIPS)制備PES/DMAc/DEG體系微孔膜及其性能表征

張平允，李康康,，徐 超,，郎萬(wàn)中

(1.城市水資源開(kāi)發(fā)利用<南方>國(guó)家工程研究中心，上海 200082；2.上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院稀土功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，教育部資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200234)

膜分離技術(shù)由于具有可常溫下進(jìn)行、能耗低、分離效率高等優(yōu)點(diǎn)[1]，現(xiàn)已成為水凈化領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的方法。其中，微孔膜是應(yīng)用最為廣泛的膜分離過(guò)程，也是近年來(lái)受關(guān)注的熱點(diǎn)方向[2]。微孔膜制備的最主要問(wèn)題是膜原料和制膜方法的選擇。聚醚砜也稱(chēng)為二苯醚，由苯環(huán)、醚鍵和砜基組成，無(wú)碳碳單鍵和剛性大的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，因而PES具有優(yōu)良的熱力學(xué)穩(wěn)定性和可塑性、耐溶劑性、耐老化性和耐腐蝕性[3]，是典型的微孔膜制備備選材料。PES主流供貨商為巴斯夫和蘇威，PES微孔膜制備常用方法為相轉(zhuǎn)化法、拉伸法、徑跡刻蝕法、燒結(jié)法等，其中相轉(zhuǎn)化法是目前應(yīng)用最廣泛的方法。根據(jù)成膜過(guò)程中驅(qū)動(dòng)力的不同，相轉(zhuǎn)化法又分為非溶劑致相分離法(non-solvent induce phase separation，NIPS)[4]和熱致相分離法(temperature induced phase separation，TIPS)[5-6]。

NIPS法又稱(chēng)為濕法，該方法是將聚合物材料溶于溶劑或溶劑和非溶劑的混合溶液中，形成均相溶液，然后制成平板或者纖維狀并快速浸入凝膠浴中，最終形成含有多孔結(jié)構(gòu)的膜。NIPS法的成膜機(jī)理是由溶劑和非溶劑之間迅速擴(kuò)散，使鑄膜液處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，從而發(fā)生相分離。NIPS法制備的聚合物膜的形態(tài)往往具有典型的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)：致密皮層和手指狀支撐層，致密的皮層使得膜滲透性能較差，指狀支撐層使得膜機(jī)械性能較差[7]。TIPS法制備微孔膜，由Castro[8]于1981年提出，其出發(fā)點(diǎn)是改進(jìn)NIPS法的缺點(diǎn)。TIPS法利用高臨界共溶溫度體系，其相分離由傳熱驅(qū)動(dòng)：先將聚合物和一些高沸點(diǎn)的小分子化合物在高于聚合物的熔點(diǎn)的條件下(一般溫度較高)形成均相鑄膜液，隨后在低溫凝膠浴中誘發(fā)相分離，即高溫溶解、低溫分相。不同于NIPS法的非溶劑與溶劑之間的傳質(zhì)交換，TIPS法是通過(guò)快速的熱交換使鑄膜液溶液分相，因而TIPS法制備的微孔膜的主體支撐層無(wú)指狀大孔結(jié)構(gòu)、膜表面少有致密皮層，微孔膜孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度較高[9]。整體上，TIPS法成膜工藝參數(shù)較少，膜性能也更加優(yōu)越，但TIPS法制膜溫度高、勞動(dòng)環(huán)境差且能耗高，這限制了TIPS法的應(yīng)用和工業(yè)化推廣。

一直以來(lái)，NIPS和TIPS綜合法制備微孔膜是研發(fā)熱點(diǎn)，也是工業(yè)界關(guān)注的膜制備方法重要突破方向。RTIPS法是由許振良教授于2013年提出的一種改進(jìn)制膜方法[10]，它是利用低臨界共溶溫度(low critical solution temperature，LCST)的聚合物溶液作為成膜體系，在低溫下形成鑄膜液，在高溫下(高于濁點(diǎn))分相成膜，采用TIPS法相反的過(guò)程誘導(dǎo)相分離(成膜過(guò)程)。低臨界共溶溫度體系成膜過(guò)程和TIPS法相反。因此，這一成膜方法被稱(chēng)為RTIPS法，它的相分離驅(qū)動(dòng)力是溫度差。一定程度上，RTIPS法綜合了溶劑致相分離法(低的溶解溫度)和熱致相分離方法(推動(dòng)力為熱)的優(yōu)點(diǎn)，從而制備出性能優(yōu)異的微孔膜。RTIPS法成膜過(guò)程需控制的工藝參數(shù)較少，溶劑揮發(fā)量少，對(duì)設(shè)備的要求也不高，能耗低，較適合工業(yè)化。目前，關(guān)于逆向熱致相分離法制膜工藝的報(bào)道不多[11-13]，但其有較大的工業(yè)化前景，值得進(jìn)一步深入研究。

本文以PES為膜材料，DMAc為良溶劑，DEG為非溶劑，組成LCST體系，采用RTIPS法制備PES微孔膜，探討非溶劑/溶劑質(zhì)量比和成膜水浴溫度對(duì)膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

PES，工業(yè)級(jí)，BASF&蘇威；DMAc，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；DEG，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；牛血清蛋白(BSA)，分子量為67 000，生化級(jí)，上海蓮冠生化化工有限公司；純水，自制。

電動(dòng)攪拌器，JB50-D，上海標(biāo)本模型廠(chǎng)；掃描顯微鏡(SEM)，JSM6360LV，JEOL，日本；測(cè)厚規(guī)，規(guī)格為(0～10) mm×30 mm，威海裕福量具有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9023A，上海林頻儀器股份有限公司；電子天平，HZY-B3200，福州華志科學(xué)儀器有限公司；機(jī)械性能測(cè)試機(jī)，QJ-210 A，上海傾技儀表科技有限公司；通量測(cè)試儀，自制。

1.2 鑄膜液的制備

表1列出了PES/DMAc/DEG鑄膜液的組成。DMAc是良溶劑，DEG是非溶劑。鑄膜液配制步驟：先將PES置于70 ℃烘箱中干燥24 h；隨后將溶劑DMAc和DEG按一定比例混合均勻，加入PES在室溫條件下機(jī)械攪拌(≥24 h)直至其充分溶解；再將鑄膜液在室溫、大氣壓下靜置脫泡24 h，得到淡黃色透明黏稠鑄膜液。

表1 PES/DMAc/DEG體系鑄膜液組成Tab.1 Compositions of PES/DMAc/DEG Casting Solutions

1.3 聚醚砜平板膜的制備

凝膠浴溫度如表2所示。將鑄膜液澆注在干凈玻璃板上，用300 μm的鑄造刀快速刮膜，將玻璃板快速浸入到不同溫度(20 ℃/80 ℃)的凝膠浴中，形成PES平板膜。用50 wt%乙醇(EtOH)提取膜中殘留的混合溶劑，每12 h更換1次乙醇，膜在室溫下干燥2 d。

表2 凝膠浴溫度Tab.2 Temperature of Coagulation Bath

1.4 鑄膜液的濁點(diǎn)測(cè)試

PES鑄膜液的相分離溫度通常被定義為濁點(diǎn)。濁點(diǎn)由圖1自制裝置測(cè)量。將配制好的鑄膜液加入到透明試管中，用溫度計(jì)檢測(cè)鑄膜液溫度的變化，觀察并記錄鑄膜液由透明變?yōu)闇啙岬臏囟?。為降低平板膜制備過(guò)程中的能耗，得到15～90 ℃時(shí)的濁度，設(shè)置濁點(diǎn)測(cè)試溫度為15、40、60 ℃和80 ℃。

圖1 自制鑄膜液濁點(diǎn)測(cè)試裝置Fig.1 Device for Cloud Point Measuring

1.5 平板膜的表征

聚醚砜平板膜SEM，用SEM(Hitachi High-Technologies S-3400II，日本)觀察膜表面和截面的結(jié)構(gòu)形態(tài)。

平板膜的純水通量和BSA截留率用自制裝置測(cè)量，膜有效面積為25 cm2，連續(xù)跨膜壓力為0.1 MPa，預(yù)壓30 min，待穩(wěn)定后測(cè)試膜的純水通量。截留率由BSA水溶液(300 mg/L)測(cè)定的。膜純水通量和BSA截留率[14]計(jì)算如式(1)～式(2)。

(1)

其中：Jw——純水滲透通量，L/(m2·h)；

A——平板膜的有效面積，m2；

V——滲透體積，L；

T——滲透時(shí)間，h。

(2)

其中：R——BSA截留率；

Cp——BSA透過(guò)液濃度，wt%；

CF——原液濃度，wt%。

平板微超濾膜孔隙率采用干濕膜重法測(cè)定，如式(3)。

(3)

其中：ε——膜孔隙率；

mw——濕膜重量，g；

md——干膜重量，g；

ρethanol——乙醇和聚合物的密度，1.39 g/cm3；

ρp——聚合物密度，0.79 g/cm3。

膜的平均孔徑由流體流速法測(cè)試，根據(jù)Guerout-Elford-Ferry 方程[15]，計(jì)算如式(4)。

(4)

其中：rm——膜的平均孔徑,μm；

η——水黏度，8.93×10-4Pa·s；

h——膜厚度，mm；

ΔP——跨膜壓力，0.1 MPa。

平板膜機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試，由QJ-210 A電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)量，拉伸速率為50 mm/min，夾具間距為50 mm，每個(gè)配方的平板膜片至少測(cè)試7次取平均值。

1.6 膜應(yīng)用性能分析

選用最優(yōu)性能平板膜，分別采用上海城市水資源開(kāi)發(fā)利用國(guó)家工程中心的“青草沙水源給水技術(shù)與裝備驗(yàn)證基地”的青草沙原水、絮凝池出水、砂濾池出水及臭氧活性炭池出水作為該平板膜進(jìn)水，0.1 MPa下穩(wěn)壓0.5 h，測(cè)試其通量變化和有機(jī)物(UV254)去除效果，檢測(cè)水質(zhì)參數(shù)為膜進(jìn)、出水的UV254、濁度及pH。有機(jī)物去除率如式(5)。

Rr=(J0-J1)/J0

(5)

其中：Rr——有機(jī)物去除率；

J0——膜進(jìn)水UV254,Abs；

J1——膜出水UV254,Abs。

2 結(jié)果與討論

2.1 PES分子量及DEG/DMAc的質(zhì)量比對(duì)鑄膜液濁點(diǎn)的影響

表3列出了不同PES分子量鑄膜液體系的相分離溫度。由表3可知，PES分子量對(duì)濁點(diǎn)的影響不大。相分離的發(fā)生主要是通過(guò)降低PES和混合溶劑之間的氫鍵相互作用，PES分子量的差異與氫鍵相互作用無(wú)關(guān)。因此，當(dāng)PES分子量變化時(shí)，鑄膜液的濁點(diǎn)變化不大。

表3 PES/DMAc/DEG鑄膜液體系的濁點(diǎn)Tab.3 Cloud Points of PES/DMAc/DEG Casting Solutions

非溶劑/溶劑(DEG/DMAc)的質(zhì)量比對(duì)PES/DMAc/DEG體系的濁點(diǎn)影響如圖2所示。由圖2可知，鑄膜液的濁點(diǎn)隨DEG/DMAc質(zhì)量比的增加而降低，即非溶劑DEG添加量越多，鑄膜液越易在低溫下發(fā)生相分離。由于PES和DMAc之間相容性較好，盡管PES和DEG(非溶劑)相容性較差，PES仍可溶解在混合溶劑(DMAc/DEG)，且于室溫下保持較長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定(>48 h)。原因在于，當(dāng)鑄膜液溫度升高時(shí)，DMAc和DEG之間的氫鍵作用變?nèi)?，沒(méi)有與DMAc氫鍵結(jié)合的DEG的表觀濃度增加，當(dāng)高于某一溫度下的臨界濃度時(shí)，PES和DEG之間的不良作用主導(dǎo)了鑄膜液體系，使得DEG作為非溶劑發(fā)生富集相分離，且PES從鑄膜液中固化成膜。隨著DEG含量的增加，PES與混合溶劑之間的相互作用進(jìn)一步減弱，因而鑄膜液在較低溫度下更易發(fā)生相分離，這表明相分離溫度可通過(guò)調(diào)節(jié)DEG/DMAc的質(zhì)量比來(lái)控制。

圖2 PES/DMAc/DEG體系的濁點(diǎn)變化Fig.2 Variation of Cloud Points of PES/DMAc/DEG Systems

2.2 PES微孔膜的結(jié)構(gòu)

由圖2和圖3可知， DEG/DMAc質(zhì)量比為0.9∶1時(shí)，PES鑄膜液的濁點(diǎn)為43.3 ℃。MSWDEG-2的斷面電鏡圖如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)水浴溫度為20 ℃(<43.3 ℃)時(shí)，PES膜形成的主要驅(qū)動(dòng)力是傳質(zhì)，即NIPS成膜。MSWDEG2-20膜的斷面出現(xiàn)大指狀孔結(jié)構(gòu)，且膜表面有一層致密皮層。當(dāng)水浴溫度為80 ℃(>43.3 ℃)時(shí)，PES成膜過(guò)程為RTIPS法。由于相分離的主要驅(qū)動(dòng)力是傳熱而不是傳質(zhì)，RTIPS傳熱速率占主導(dǎo)地位，MSWDEG2-80膜呈現(xiàn)海綿狀斷面結(jié)構(gòu)，表面無(wú)致密皮層。這種結(jié)構(gòu)具有高通量膜的典型結(jié)構(gòu)，且膜的力學(xué)性能較優(yōu)。

圖3 MSWDEG-2斷面電鏡圖Fig.3 SEM Images of MSWDEG-2’s Cross-Section

由圖2和圖4可知，DEG/DMAc質(zhì)量比為0.8∶1時(shí)，PES鑄膜液的濁點(diǎn)為62.1 ℃。MSWDEG-3斷面電鏡圖如圖4所示。由圖4可以得出與圖3一致的結(jié)論：當(dāng)水浴溫度低于濁點(diǎn)(<62.1 ℃)，為20 ℃時(shí)， NIPS法控制成膜過(guò)程，MSWDEG3-20斷面呈現(xiàn)典型指狀大孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)水浴溫度高于濁點(diǎn)(>62.1 ℃)，為80 ℃時(shí)，RTIPS控制成膜過(guò)程，MSWDEG3-80中斷面出現(xiàn)明顯的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。

圖4 MSWDEG-3斷面電鏡圖Fig.4 SEM Images of MSWDEG-3’s Cross-Section

綜合圖3和圖4的SEM結(jié)果：當(dāng)凝固浴溫度低于濁點(diǎn)時(shí)，PES平板膜中出現(xiàn)指狀大孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)凝固浴溫度達(dá)到濁點(diǎn)時(shí)，指狀結(jié)構(gòu)被海綿狀結(jié)構(gòu)取代，即PES膜形成機(jī)理和膜結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)改變水浴溫度實(shí)現(xiàn)。

2.3 滲透性能、孔隙率和孔徑

圖5和表4分別給出了PES膜的滲透性能(純水通量和BSA截留率)、孔隙率和平均孔徑結(jié)果。由表4可知，不同條件下制備出的PES膜的孔隙率相差不大，原因在于所有PES膜的聚合物含量不變。MSWDEG2-20和MSWDEG3-20的孔隙率較大，原因是其斷面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)全部的指狀孔結(jié)構(gòu)。RTIPS法控制成膜的MSWDEG2-80和MSWDEG3-80的平均孔徑較大，因此，兩者的純水通量均高于由NIPS法控制成膜的MSWDEG2-20和MSWDEG3-20(圖6)，其中MSWDEG2-80膜的純水通量達(dá)到最大值1 230 L/(m2·h)。如表4所示，MSWDEG2-20和MSWDEG3-20的平均孔徑小于MSWDEG2-80和MSWDEG3-80，這解釋了MSWDEG2-20和MSWDEG3-20的BSA截留率更大。綜合圖5和表4，RTIPS法制備的PES膜的平均孔徑增大，且對(duì)應(yīng)膜的純水通量增大，BSA截留率降低。結(jié)合PES微孔膜的電鏡結(jié)構(gòu)結(jié)果， RTIPS法所制備的PES膜具有均勻多孔表面和海綿狀斷面，且顯示出較高的純水通量和良好的機(jī)械性能，這與此前的報(bào)道結(jié)果一致[11]。

圖5 PES膜的純水通量和BSA截留率Fig.5 Flux and BSA Rate of PES Membranes

表4 PES膜的孔隙率和平均孔徑Tab.4 Porosity and Mean Pore Size of PES Membranes

2.4 機(jī)械性能

PES膜的機(jī)械性能如表5所示。由表5可知，NIPS法控制成膜的MSWDEG2-20和MSWDEG3-20的拉伸強(qiáng)度﹑斷裂伸長(zhǎng)率和楊氏模量均低于RTIPS法控制成膜的MSWDEG2-80和MSWDEG3-80。此外，NIPS機(jī)理控制成膜的PES膜的綜合力學(xué)性能隨著DEG/DMAc質(zhì)量比的降低而降低，而MSWDEG2-80膜的機(jī)械性能最優(yōu)：抗拉強(qiáng)度為1.95 MPa，伸長(zhǎng)率為46.1%，楊氏模量為31.85 MPa。

2.5 膜應(yīng)用性能評(píng)價(jià)

綜合結(jié)構(gòu)、滲透性能、孔隙率和孔徑及機(jī)械性能討論，MSWDEG2-80膜性能最優(yōu)，其對(duì)青草沙原水、絮凝池出水、砂濾池出水及臭氧活性炭池出水的應(yīng)用處理結(jié)果如圖6和表6所示。由前面的討論可知，

表5 PES膜的機(jī)械性能Tab.5 Mechanical Properties of PES Membranes

MSWDEG2-80膜的純水通量可達(dá)1 230 L/(m2·h)，但當(dāng)膜進(jìn)水為臭氧活性炭出水、砂濾池水、絮凝池水以及青草沙原水時(shí)，由圖6(a)可知，隨著進(jìn)水水質(zhì)變差，MSWDEG2-80膜通量明顯下降，尤其直接處理青草沙原水時(shí)，MSWDEG2-80膜通量?jī)H為(168±30) L/(m2·h)。此外，由圖6(b)可知，MSWDEG2-80膜的進(jìn)、出水pH變化不大。

表6列出了MSWDEG2-80膜對(duì)不同類(lèi)型膜進(jìn)水的UV254及濁度的去除效果。由表6可知，當(dāng)進(jìn)水濁度變化較大時(shí)，MSWDEG2-80膜的出水濁度始終穩(wěn)定在(0.23±0.01) NTU。此外，表6顯示，MSWDEG2-80膜對(duì)進(jìn)水UV254具有較好的去除效果，且進(jìn)水水質(zhì)越差，UV254去除率越高，其中對(duì)青草沙原水的UV254的去除率高達(dá)54.05%±0.3%，而此時(shí)MSWDEG2-80膜對(duì)應(yīng)該原水的濁度去除率也是最高，為96.30%±0.2%。進(jìn)一步分析表6，MSWDEG2-80膜對(duì)不同類(lèi)型膜進(jìn)水UV254的去除率變化與濁度一致，這表明MSWDEG2-80膜對(duì)UV254的去除效能很可能由濁度去除實(shí)現(xiàn)。

圖6 MSWDEG-2-80的不同類(lèi)型進(jìn)水膜通量(a)及出水pH (b)Fig.6 MSWDEG-2-80’s Various Inflow Flux (a) and Outflow pH Value (b)

表6 膜進(jìn)出水UV254、濁度Tab.6 UV254, Turbidity of MSWDEG2-80’s Inflow and Outflow

3 結(jié)論

以PES為膜材料、DMAc為良溶劑、DEG為非溶劑，對(duì)膜體系PES/DMAc/DEG進(jìn)行成膜研究。分析PES分子量、非溶劑/溶劑比對(duì)相分離溫度(濁點(diǎn))的影響，討論不同成膜機(jī)制(RTIPS法或NIPS法)對(duì)膜性能和結(jié)構(gòu)的影響，得出以下結(jié)論。

(1)PES分子量對(duì)濁點(diǎn)的影響不大，PES/DMAc/DEG鑄膜液體系的相分離溫度隨DEG/DMAc比值的增加而降低。

(2)成膜溫度低于濁點(diǎn)時(shí)，NIPS法控制成膜：膜斷面為指狀大孔結(jié)構(gòu)，膜表面為致密皮層。成膜溫度高于濁點(diǎn)時(shí)，RTIPS控制成膜：斷面為雙連續(xù)海綿狀結(jié)構(gòu)。

(3)RTIPS法控制成膜時(shí)，制備的PES膜具有更高的純水滲透通量，DEG∶DMAc質(zhì)量比為0.9∶1，凝膠浴溫度為80 ℃，PES膜純水通量和機(jī)械強(qiáng)度均為最優(yōu)，為1 230 L/(m2·h)，抗拉強(qiáng)度為1.95 MPa，伸長(zhǎng)率為46.1%，楊氏模量為31.85 MPa。

(4)最優(yōu)性能PES平板膜應(yīng)用結(jié)果表明，分別采用青草沙原水、絮凝池出水、砂濾池出水和臭氧活性炭出水作為膜進(jìn)水時(shí)，其膜出水濁度穩(wěn)定，為(0.23±0.01) NTU，且對(duì)膜進(jìn)水中的UV254具有較好的去除效果。