氯硅烷管道泄漏事故分析

張富勝，程德永，汪 劍，司得剛

（1.江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院 徐州分院，江蘇 徐州 221000；2.徐州經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)市場(chǎng)監(jiān)管局，江蘇 徐州 221000）

2019-07-11T12:40，江蘇省徐州市開發(fā)區(qū)某公司5萬(wàn)t/a冷氫化A套裝置內(nèi)氯硅烷管道發(fā)生泄漏事故，現(xiàn)場(chǎng)可見管道冒白煙并伴有火苗。由于援救及時(shí)，當(dāng)日17時(shí)許管道堵漏完成，事故無(wú)人員傷亡，造成經(jīng)濟(jì)損失約30萬(wàn)元［1］。文中對(duì)事故氮硅烷管道泄漏原因展開分析，并提出了相應(yīng)的預(yù)防建議。

1 生產(chǎn)裝置工藝流程及管道概況

1.1 冷氫化裝置

5萬(wàn)t/a冷氫化裝置2010年建成，其基本工藝流程為，在催化劑存在條件下，四氯化硅、氫氣、硅粉末按一定配比在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物（主要是三氯氫硅）依次經(jīng)過(guò)除塵、降溫和冷凝后，冷凝液氯硅烷進(jìn)入急冷塔匯流罐，經(jīng)產(chǎn)品冷卻器冷卻到45℃以下送往合成產(chǎn)品罐中［2］。

泄漏發(fā)生位置所涉及的氯硅烷外送段流程見圖1。圖中T-12504為合成產(chǎn)品罐，水平管為物料匯管。

1.2 氯硅烷管道

圖1 5萬(wàn)t/a冷氫化裝置氯硅烷外送流程示圖

發(fā)生泄漏的氯硅烷管道 （以下稱為失效管道）為冷氫化裝置系統(tǒng)工藝流程中產(chǎn)品冷卻器與合成產(chǎn)品罐的連接管段。失效管道的材質(zhì)為20鋼，公稱直徑為DN100 mm，壁厚為5 mm。管道內(nèi)氯硅烷介質(zhì)的壓力為0.2 MPa，溫度為常溫，物流的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為 20%的三氯氫硅、79%的四氯化硅以及 1%的二氯二氫硅［3］。

1.3 泄漏點(diǎn)位置

泄漏點(diǎn)周邊管道情況復(fù)雜，見圖2。

圖2 泄漏點(diǎn)周邊管道情況

失效管道為水平布置東西走向，在其泄漏點(diǎn)下方左、右兩邊有1根水平布置南北走向的冷凝管，這2根冷凝管在失效管道南側(cè)的走向改為垂直向上。冷凝管公稱直徑DN200 mm，管內(nèi)介質(zhì)為氫氣，冷凝管外側(cè)包裹的保溫材料與水平管（失效管道）相接。

5萬(wàn)t/a冷氫化裝置合成單元有4套，分別是合成A單元、合成B單元、合成C單元與合成D單元，泄漏發(fā)生在合成A單元送料管線上，泄漏位置在送料管線靠近送料匯合管一側(cè)、合成A單元與合成D單元中間一樓管廊。

2018-02，在本次管道測(cè)漏點(diǎn)（圖3）西側(cè)大約200 mm處曾發(fā)生泄漏，使用單位采用卡箍等方法進(jìn)行了相應(yīng)處理。

圖3 裝置現(xiàn)場(chǎng)管道及泄漏點(diǎn)位置

2 失效管道及腐蝕物理化檢驗(yàn)檢測(cè)

事故管道系統(tǒng)置換后，連同2018-02發(fā)生泄漏的西側(cè)管道取樣送檢。檢驗(yàn)項(xiàng)目包括管道測(cè)厚、化學(xué)成分分析［4］、金相組織分析、硬度測(cè)試、腐蝕物 X 射線衍射檢測(cè)（XRD）、能譜檢測(cè)（EDS）［5］及強(qiáng)度校核等［6］。

2.1 宏觀檢查與測(cè)厚

本次泄漏位置（東側(cè)）發(fā)現(xiàn)2個(gè)泄漏點(diǎn)，1個(gè)近似圓狀，直徑約0.5 mm；另1個(gè)近似長(zhǎng)方形狀，長(zhǎng)8.5 mm，最寬處3.5 mm。管道泄漏點(diǎn)周邊外表面存在大面積腐蝕坑及棕褐色腐蝕產(chǎn)物，內(nèi)表面相對(duì)光滑，可見一定程度腐蝕，東側(cè)泄漏點(diǎn)區(qū)域管徑減薄嚴(yán)重，最厚處約4.0 mm，最薄處僅0.4 mm，見圖4。

圖4 失效氯硅烷管道宏觀檢查結(jié)果

2018-02泄漏位置 （西側(cè)）發(fā)現(xiàn)2個(gè)泄漏點(diǎn)，均近似圓狀，直徑分別約 0.5 mm、1.5 mm，形態(tài)與東側(cè)泄漏點(diǎn)類似。根據(jù)2處管道表面情況判斷腐蝕主要產(chǎn)生于外表面。 對(duì)遠(yuǎn)離泄漏點(diǎn)區(qū)域的管壁進(jìn)行測(cè)量，其厚度在4.5～4.7 mm，減薄較小。

2.2 化學(xué)成分分析

對(duì)失效管道進(jìn)行化學(xué)成分測(cè)定，結(jié)果見表1?；瘜W(xué)成分結(jié)果表明，失效管道的化學(xué)成分滿足GB/T 8163—2008《流體輸送用無(wú)縫鋼管》［7］中 20鋼的相關(guān)規(guī)定。

表1 失效管道材質(zhì)化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

2.3 金相組織分析

對(duì)泄漏點(diǎn)附近管道取樣，試樣經(jīng)打磨、拋光等處理后進(jìn)行金相組織觀察，結(jié)果見圖5。

圖5 泄漏點(diǎn)附近管道試樣金相組織（200×）

圖5的金相結(jié)果表明，2處失效管道基體組織為鐵素體和珠光體，組織正常，沒(méi)有觀察到夾雜等組織缺陷［5］。

2.4 掃描電鏡EDS能譜測(cè)試

采用日本SU3500型鎢燈絲掃描電鏡及其配套的德國(guó)Bruker能譜儀，對(duì)東、西兩側(cè)泄漏點(diǎn)處腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS能譜測(cè)試，結(jié)果分別見圖6和圖 7［5］。

圖6 西側(cè)泄漏點(diǎn)腐蝕產(chǎn)物EDS能譜測(cè)試譜圖

圖7 東側(cè)泄漏點(diǎn)腐蝕產(chǎn)物EDS能譜測(cè)試譜圖

基于圖6和圖7進(jìn)行能譜圖數(shù)據(jù)分析，得到的腐蝕產(chǎn)物主要元素組成見表2和表3。

表2 管道西側(cè)泄漏點(diǎn)腐蝕產(chǎn)物主要元素組成

表3 管道東側(cè)泄漏點(diǎn)腐蝕產(chǎn)物主要元素組成

從表2可知，西側(cè)泄漏點(diǎn)腐蝕產(chǎn)物中氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.96%。從表3可知，東側(cè)泄漏點(diǎn)腐蝕產(chǎn)物中氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.35%，較以往對(duì)未腐蝕穿孔的管道表面附著物的檢測(cè)結(jié)果 （低于0.5%）差異較大［8］，可見東、西兩側(cè)腐蝕產(chǎn)物中均含有大量氯元素。

2.5 腐蝕產(chǎn)物XRD射線分析

采用德國(guó)Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)管道東、西兩側(cè)泄漏點(diǎn)處管道腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射測(cè)試。X射線衍射結(jié)果表明，東、西兩側(cè) 泄 漏 點(diǎn) 腐 蝕 產(chǎn) 物 中 含 有 Fe2O3、Fe3O4、Fe2SiO4、FeSiO3、FeCl2等多種類型及結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物，氯元素在腐蝕產(chǎn)物中以FeCl2形式存在，與前文能譜測(cè)試結(jié)果及腐蝕原因分析一致［5］。

3 失效管道泄漏原因分析

3.1 物料倒流引起腐蝕

泄漏管道內(nèi)充滿倒流的氯硅烷物料及管道外腐蝕是泄漏事故的直接原因。失效管道發(fā)生泄漏期間，冷氫化裝置合成A單元正值停產(chǎn)狀態(tài)，其溫度已降至室溫，而與其并聯(lián)布置的合成B、合成C及合成D單元已恢復(fù)生產(chǎn)。由于管道相通，其他合成單元氯硅烷物料倒流并充滿合成A單元管道，使之處于常溫、承壓帶料狀態(tài)。氯硅烷管道與低溫帶保溫層的氫氣管道過(guò)近，而且相互成直角 （圖3），易形成冷凝水氣團(tuán)并發(fā)生聚積。冷氫化裝置內(nèi)由其它途徑漏出的氯硅烷在空氣中生成氯化氫后，遇到聚積的冷凝水生成鹽酸，鹽酸具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，從而在局部直接接觸區(qū)域發(fā)生嚴(yán)重腐蝕（形成孔蝕）。另一方面，由于冷凝管外保溫層與該水平管材質(zhì)不一樣，電位不一樣，且兩者發(fā)生接觸，因而在潮濕的環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生電化學(xué)腐蝕，進(jìn)一步加劇失效管道的腐蝕［9］。

泄漏管道的腐蝕機(jī)理類似于腐蝕孔內(nèi)的自催化酸化機(jī)制，即閉塞電池作用。點(diǎn)蝕源一旦形成，腐蝕孔內(nèi)金屬就處于活化狀態(tài)（電位較負(fù)），腐蝕孔外的金屬表面仍處于鈍態(tài)（電位較正），構(gòu)成了腐蝕孔內(nèi)與腐蝕孔外的膜-孔電池。腐蝕孔內(nèi)金屬發(fā)生陽(yáng)極溶解形成Fe2+，而腐蝕孔孔口形成的腐蝕產(chǎn)物會(huì)使得孔內(nèi)與孔外物質(zhì)交換變得困難，腐蝕孔內(nèi)的氧濃度會(huì)不斷下降，孔外富氧，形成氧濃差電池。濃差電池作用加速了腐蝕孔內(nèi)的離子化進(jìn)程，腐蝕孔內(nèi)的Fe2+不斷增加，為保持電中性，腐蝕孔外的Cl-會(huì)向腐蝕孔內(nèi)遷移，并與腐蝕孔內(nèi)的Fe2+形成可溶性FeCl2。腐蝕孔內(nèi)氯化物不斷濃縮、水解，使孔內(nèi)pH值下降，點(diǎn)蝕以這種自催化過(guò)程循環(huán)發(fā)展［10-11］。而在腐蝕孔底，金屬的溶解由于孔內(nèi)的酸化、H+去極化的發(fā)生以及孔外氧去極化的綜合作用得到加速，使得腐蝕孔向縱深迅速、持續(xù)發(fā)展，最終腐蝕穿透金屬斷面［12］。

失效管道的理化試驗(yàn)和EDS能譜測(cè)試、X射線衍射測(cè)試結(jié)果一致表明，管道泄漏是由外腐蝕引起。西側(cè)泄漏點(diǎn)腐蝕產(chǎn)物中氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（17.96%）與東側(cè)泄漏點(diǎn)腐蝕產(chǎn)物中氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（3.35%）的差異主要與泄漏持續(xù)的時(shí)間長(zhǎng)短有關(guān)，西側(cè)泄漏發(fā)生在2018-02，比管道內(nèi)的氯硅烷的滲出早了1 a多，其腐蝕產(chǎn)物更多。

3.2 安全隱患處理不及時(shí)

泄漏管道（無(wú)保溫層）與低溫管道（氫氣）布置不合理、距離過(guò)近（現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)距離約20 mm），未嚴(yán)格按照工業(yè)管道設(shè)計(jì)規(guī)范定距［13］，在停產(chǎn)狀態(tài)下易與低溫管道形成有利腐蝕的環(huán)境。此外，泄漏管道截止閥安裝位置不合理、其他并聯(lián)裝置開車時(shí)物料（氯硅烷）倒流充滿該管道，形成連通。該公司未對(duì)同類安全隱患給予足夠重視，未及時(shí)采取預(yù)防措施。2018-02泄漏管道西側(cè)約200 mm處發(fā)生一起類似原因管道泄漏，因當(dāng)時(shí)不具備檢修條件遂用卡箍堵漏。但2019-05下旬5萬(wàn)t/a冷氫化裝置全部停車時(shí)，仍然未按壓力管道安全技術(shù)規(guī)范［14-15］要求拆除卡箍、全面更換管道，也未對(duì)管道泄漏原因進(jìn)行全面分析，采取預(yù)防措施。

4 結(jié)語(yǔ)

多晶硅裝置中含氯介質(zhì)較多，對(duì)于易形成局部冷凝水聚集的位置，如管道交叉、支座、保溫層損壞的部位等，應(yīng)加強(qiáng)巡檢維護(hù)。對(duì)停產(chǎn)半停產(chǎn)裝置的管理應(yīng)引起重視，完善工藝管網(wǎng)的控制系統(tǒng)，及時(shí)做好隔斷、置換等處理。