D -山梨醇改性PA6及其等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

王雪梅，李發(fā)學(xué)，，俞建勇

(東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院；b. 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620)

聚酰胺6(polyamide 6, PA6)的分子結(jié)構(gòu)式為—NHCO(CH2)5—，國(guó)內(nèi)將其制成纖維時(shí)稱為錦綸6。錦綸6具有優(yōu)異的耐磨性、耐溶劑性以及易加工性，被廣泛用于紡織、汽車、包裝、建筑等領(lǐng)域[1-2]。由于PA6分子中的酰胺基團(tuán)(—NHCO—)為極性基團(tuán)，分子間存在很強(qiáng)的氫鍵，使得PA6的分子間作用力大大增加，同時(shí)氫鍵的存在會(huì)促進(jìn)PA6分子鏈形成規(guī)則、緊密的排列形式，進(jìn)而形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)[3-4]，因此錦綸6難以進(jìn)行高倍牽伸，阻礙了其強(qiáng)度的提高，限制其廣泛應(yīng)用。

利用添加增塑劑對(duì)PA6進(jìn)行增塑改性日益受到人們重視[5-7]。通過增塑劑的引入，弱化PA6分子間的作用力，提高分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，為錦綸6的高倍牽伸創(chuàng)造有利條件。多元醇增塑劑是一種極性增塑劑，具有綠色、無毒且與高聚物相容性好等特點(diǎn)，可用于增塑分子間作用力較強(qiáng)的聚合物[8]。D -山梨醇作為一種多元醇增塑劑，具有相對(duì)分子質(zhì)量小、含大量羥基等特性，可與PA6分子形成類似氫鍵的作用力，是PA6的一種理想增塑劑。

本文通過熔融共混法制備了D -山梨醇改性的PA6樹脂，利用差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry, DSC)和X射線衍射儀(X-ray diffractometry, XRD)研究了D -山梨醇對(duì)PA6結(jié)晶性能的影響，并對(duì)改性后的樹脂進(jìn)行等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析。研究結(jié)果可為制備性能良好的高強(qiáng)錦綸6纖維提供理論支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

PA6半消光切片：相對(duì)黏度為2.485±0.020、含水量低于600 μg/g、可萃取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%，長(zhǎng)樂恒申合纖科技有限公司。D -山梨醇：分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 D -山梨醇改性PA6的制備

采用熔融共混法制備D -山梨醇改性PA6。將PA6切片置于110 ℃真空干燥8 h，然后加入一定量的D -山梨醇，將二者攪拌均勻。D -山梨醇占PA6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、2.0%。隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至250 ℃使其完全融化，以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3 h使其混合均勻，制得D -山梨醇改性PA6。

1.3 測(cè)試與表征

熱性能測(cè)試。采用美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的DSC 4000型差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試。取樣品5～8 mg置于專用DSC坩堝中，在流量為20 mL/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率加熱至250 ℃，得到熔融曲線。保溫5 min以消除熱歷史，然后以80 ℃/min速率迅速降溫至183、185、187、189、191 ℃，保溫15 min，得到改性PA6的等溫結(jié)晶曲線。

結(jié)晶度測(cè)試。采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-2550PC型18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試。取5～10 mg樣品，利用銅靶在5°～60°內(nèi)掃描，電壓為40 kV，電流為150 mA。

2 結(jié)果與分析

2.1 D -山梨醇對(duì)PA6熱性能的影響

樣品的升溫DSC曲線如圖1所示。由圖1可知，D -山梨醇的加入使得PA6的熔融峰向左偏移。這說明D -山梨醇的加入增強(qiáng)了PA6分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，降低了晶體熔融的能壘，使得PA6分子鏈在熔融過程中運(yùn)動(dòng)阻力減小，熔點(diǎn)下降。觀察峰形可知，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)D -山梨醇的PA6樣品熔融峰均為單峰，說明D -山梨醇在PA6中均勻分散，對(duì)PA6分子鏈的結(jié)晶特性影響不大。

根據(jù)式(1)可以計(jì)算出樹脂的結(jié)晶度Xc。

Xc=ΔH/ΔH*×100%

(1)

式中：ΔH為樣品的熔融熱焓；ΔH*為PA6完全結(jié)晶的熔融熱焓，為190 J/g。

表1為所制備樣品的熱性能參數(shù)。由表1可知，隨著D -山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性PA6樹脂的熔點(diǎn)(Tm)和結(jié)晶度(Xc)逐漸降低，但下降幅度并不大。這說明D -山梨醇進(jìn)入到PA6內(nèi)部，破壞了PA6分子鏈之間的有序結(jié)構(gòu)和規(guī)整性，使得PA6的熱性能下降，但由于D -山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不是很高，因而降低幅度有限。

表1 PA6和D -山梨醇改性PA6的DSC數(shù)據(jù)

2.2 D -山梨醇對(duì)PA6晶體結(jié)構(gòu)的影響

PA6通常以α晶型結(jié)構(gòu)存在，因β晶型不穩(wěn)定，其在PA6中大多以少量共存于α晶型中的形式存在。PA6另一種常見晶型是γ晶型，α晶型和γ晶型在一定條件下可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)變[4]。PA6和D -山梨醇改性PA6的XRD曲線如圖2所示。由圖2可知，PA6在2θ= 20°、24°處存在衍射峰，該處為α晶型的特征雙衍射峰，加入D -山梨醇后PA6的晶型沒發(fā)生顯著改變，仍然為α晶型，這與DSC曲線中的熔融峰為單峰是一致的。

2.3 D -山梨醇改性PA6的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

不同溫度下PA6和D -山梨醇改性PA6的等溫結(jié)晶曲線如圖3所示。由圖3可知，隨著結(jié)晶溫度的升高，結(jié)晶放熱峰向右移動(dòng)，峰形逐漸變寬。這是因?yàn)殡S著結(jié)晶溫度的升高，PA6分子鏈獲得的能量增多，布朗運(yùn)動(dòng)顯著，分子鏈聚集成核受到抑制。對(duì)比不同樣品在相同溫度下的等溫結(jié)晶曲線可以看出，加入D -山梨醇后，樣品的結(jié)晶時(shí)間明顯縮短。

PA6和D -山梨醇改性PA6的相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖4所示。由圖4可知，曲線均呈反“S”型，隨著結(jié)晶溫度的升高，結(jié)晶完成時(shí)間延長(zhǎng)，表明在較高的結(jié)晶溫度下，分子運(yùn)動(dòng)速率加快，結(jié)晶速率變慢。加入D -山梨醇后，樣品的結(jié)晶時(shí)間縮短，并且在不同溫度下結(jié)晶時(shí)間的差別比PA6小。由此表明改性PA6對(duì)結(jié)晶溫度的依賴性減小，因此可以推測(cè)D -山梨醇的加入增加了PA6分子鏈的成核點(diǎn)，對(duì)PA6結(jié)晶起到了異相成核作用，使結(jié)晶變得容易。

Avrami方程是研究聚合物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的一種常見方法，描述了相對(duì)結(jié)晶度Xt隨時(shí)間的變化[9]，如式(2)所示。

Xt=1-exp(-Ktn)

(2)

式中：K為結(jié)晶速率常數(shù)；t為結(jié)晶時(shí)間；n為Avrami指數(shù)，反應(yīng)晶核的生長(zhǎng)方式和生長(zhǎng)機(jī)理，其值為晶體生長(zhǎng)的空間維數(shù)與成核過程的時(shí)間維數(shù)之和。對(duì)式(2)兩邊取兩次對(duì)數(shù)，得到：

lg[-ln(1-Xt)]=nlgt+lgK

(3)

以lg[-ln(1-Xt)]對(duì)lgt作圖，并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，在結(jié)晶的初始階段，lg[-ln(1-Xt)]與lgt間具有較好的線性關(guān)系，表明D -山梨醇改性PA6的等溫結(jié)晶過程初期基本符合Avrami方程，后期晶體發(fā)生相互接觸，曲線發(fā)生偏離。因此該方程只適合描述晶體未發(fā)生接觸時(shí)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

結(jié)晶完成一半時(shí)所需時(shí)間為半結(jié)晶時(shí)間，用t1/2表示，是等溫結(jié)晶過程的重要參數(shù)，如式(4)所示。

t1/2=(ln2/K)1/n

(4)

結(jié)晶速率(G)通常用半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)表示，如式(5)所示。

G=(t1/2)-1

(5)

含PA6和D -山梨醇改性PA6的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。由表2可知：PA6的n值為2.49～3.28，表明PA6傾向于異相成核，其生長(zhǎng)方式為三維球晶生長(zhǎng)；加入D -山梨醇后，n值減小，特別是當(dāng)D -山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，n值減小為1.79～2.61，表明共混體系晶體生長(zhǎng)方式由三維球晶向二維片晶轉(zhuǎn)變。這是由于D -山梨醇的加入破壞了PA6晶體的規(guī)整性，促進(jìn)了共混體系的異相成核作用。在相同結(jié)晶溫度下，D -山梨醇改性PA6的G值比PA6高，由此表明，D -山梨醇在PA6中能夠很好地分散，起到了加速結(jié)晶的作用。

表2 PA6和D -山梨醇改性PA6的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 語

本文利用熔融共混法制備了D -山梨醇改性的PA6，研究了D -山梨醇的加入對(duì)PA6熔融和結(jié)晶行為的影響，得到以下結(jié)論：

(1) DSC測(cè)試結(jié)果表明，D -山梨醇的加入破壞PA6分子鏈間的有序結(jié)構(gòu)和規(guī)整性，降低PA6的熔點(diǎn)和結(jié)晶度，對(duì)PA6具有較好的增塑效果；

(2) XRD測(cè)試結(jié)果表明，D -山梨醇的加入不會(huì)改變PA6的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，仍為α晶型；

(3) 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，D -山梨醇的加入促進(jìn)了PA6的異相成核，晶體生長(zhǎng)方式由三維球晶生長(zhǎng)向二維片晶生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變，PA6的結(jié)晶速率得到顯著提高。