微量Ag對ZL114A鋁合金組織和力學性能的影響

吳 楨，陸 政，劉閃光，羅傳彪

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 北京市先進鋁合金材料及應用工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

ZL114A鋁合金是在ZL101A鋁合金基礎(chǔ)上增加鎂元素的含量發(fā)展起來的Al-Si-Mg系高強度鑄造鋁合金，廣泛應用于次承力中大型薄壁結(jié)構(gòu)件[1]。我國部分導彈采用ZL114A鋁合金作為其彈體的主要材料[2]，但由于其無法滿足變軌帶來的載荷需求，因此提升ZL114A鋁合金的綜合力學性能，使其具備高的承載能力成為當前的研究重點。

目前，國內(nèi)ZL114A鋁合金的力學性能均低于國外的A357合金[3-4]。兩者合金主成分相同，但不同的微合金化工藝及后處理方式的差異，導致國內(nèi)同類型鑄件產(chǎn)品的品質(zhì)不可控，力學性能低下。國內(nèi)外對鑄造鋁合金的研究主要集中在鋁合金的熔煉工藝、熱處理工藝以及鑄造工藝的改進，對鑄造鋁合金成分、組織與性能之間的相互關(guān)系和作用機理也做了大量的研究工作。Tzeng等[5]通過添加Sc元素和Be元素改善A357合金組織,研究表明，添加少量的Be和Sc可以改善針狀含F(xiàn)e相形貌，提高合金的屈服強度；解傳浩[3]、Yang[6]、Ragab[7]等團隊從不同角度對A357合金熱處理工藝進行優(yōu)化，通過改善含F(xiàn)e相和共晶Si形貌，提高合金的力學性能；單嘉立等[8]通過固溶和雙級時效工藝優(yōu)化了ZL114A鋁合金的力學性能；北京航空材料研究院的科研人員[9-10]也對ZL114A鋁合金的熔煉工藝與熱處理工藝進行了優(yōu)化，探究了Te,Sb元素以及熱等靜壓在ZL114A鋁合金中的作用。針對ZL114A鋁合金的時效強化相的研究，大多數(shù)學者通過改變熱處理工藝(固溶處理、自然時效和人工時效)或微合金化改善含F(xiàn)e金屬間化合物和共晶Si形貌來優(yōu)化合金的力學性能，但是通過微合金化改善合金的時效強化相的研究相對較少。通過國內(nèi)外學者的共同研究可知ZL114A鋁合金是典型的可熱處理強化合金，其主要時效析出相為β序列的脫溶相，其中β″相是在時效強度達到峰值階段觀測到的主要析出相[11-12]。目前,關(guān)于Ag元素的研究更多集中于Al-Mg-Si系[13-14],Al-Cu-Mg系合金[15-16]，而對于Si含量偏高的Al-Si-Mg系合金研究相對較少。本工作主要研究了微量Ag對ZL114A鋁合金的力學性能與顯微組織的影響，分析了力學性能與顯微組織之間的關(guān)系，為ZL114A鋁合金在航空航天工業(yè)中的進一步應用提供參考。

1 實驗材料與方法

實驗合金采用真空保護熔煉設備進行熔煉并在樹脂砂型模具中澆鑄。冶煉原料為精純鋁錠(99.999%，質(zhì)量分數(shù)，下同)、高純鎂錠(99.99%)、高純銀(99.9%)、Al-12Si中間合金、Al-4Ti-B中間合金、Al-5Ti-B中間合金、Al-3Be中間合金。在合金熔體處理后期，將高純銀加入合金液中，輕輕攪拌后澆鑄，避免重金屬Ag元素沉淀。本工作配置了4種不同成分的合金，采用直讀光譜儀對合金成分進行檢測，結(jié)果如表1所示。合金在530 ℃/2 h+540 ℃/12 h下固溶，之后對不同Ag含量的合金在175 ℃下進行不同時間保溫(1,3,5,9,13,15,40 h)的時效處理。拉伸試棒的尺寸如圖1所示。

表1 實驗合金成分(質(zhì)量分數(shù)/%)

圖1 標準拉伸試棒尺寸

每組合金取3根標準拉伸試棒按照GB/T 228-2002進行室溫力學性能測試，測試結(jié)果取平均值。在WDW-100KN試驗機上完成拉伸實驗，夾頭的移動速率為2 mm/min；采用Tegrapol-21自動磨拋機制備試樣，在25 V恒定電壓下對拋光后試樣陽極覆膜，制備偏光樣品，腐蝕液為氟硼酸溶液(氟硼酸∶純凈水=1∶100)。在光學顯微鏡、FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡下對樣品的斷口及顯微組織進行觀察與分析；利用Tenup 01-5型雙噴減薄儀在-25 ℃，15～20 V下電解拋光，制備TEM試樣，腐蝕液為30%硝酸和70%甲醇混合溶液。采用Titan G2 60-300物鏡球差校正場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察峰時效下β″相的形貌，并用Nano Measurer粒徑分析軟件對β″相的尺寸和數(shù)量進行統(tǒng)計。

2 實驗結(jié)果

2.1 力學性能

ZL114A合金時效力學性能曲線如圖2所示。可以看出，隨著時效時間的延長，合金的抗拉強度σb與屈服強度σp0.2提高，在9 h附近達到峰值，之后抗拉強度和屈服強度下降并趨于穩(wěn)定，伸長率沒有明顯變化。隨著Ag含量的增加，合金的抗拉強度和屈服強度均得到了提高，伸長率無明顯差異。這說明添加Ag可以在伸長率變化不大的情況下提高合金的抗拉強度和屈服強度。在本組實驗中，隨著Ag含量的增加，合金的抗拉強度和屈服強度提高，伸長率無明顯變化。當Ag含量為0.55%，時效溫度為175 ℃,時效時間為9 h時，力學性能最佳：抗拉強度從351 MPa提高到369 MPa,提高了5.13%，屈服強度從309 MPa提高到328 MPa，提高了6.15%，伸長率從2.36%提高到2.93%，在誤差范圍內(nèi)波動。

圖2 ZL114A合金時效力學性能曲線 (a)σb-t；(b)σp0.2-t；(c)δ-t

2.2 斷口形貌

圖3為合金熱處理后的拉伸斷口照片，在斷口分析中，主要通過韌窩、撕裂棱等斷裂特征判斷合金斷口的斷裂類型和斷裂方式。由圖3可見，斷口存在大量條狀撕裂棱和解理平臺，幾乎不存在韌窩，是典型的解理斷口。隨著Ag含量的增加，合金中撕裂棱的數(shù)量、尺寸沒有發(fā)生明顯變化，斷裂方式主要為混合斷裂。

圖3 在175 ℃,9 h時效條件下合金斷口的SEM顯微組織 (a)未添加Ag；(b)0.34%Ag；(c)0.46%Ag；(d)0.55%Ag

2.3 顯微組織

圖4為合金鑄態(tài)偏光金相顯微組織照片。當α-Al取向差小于5°時，在偏光顯微鏡下顯示為同一種顏色，顏色越接近代表晶粒間的取向越接近，不同取向的α-Al呈現(xiàn)出不同的顏色，并以此判斷晶粒尺寸、形貌是否發(fā)生改變。圖4中隨著Ag含量的增加，初生α-Al的二次枝晶壁間距沒有明顯變化，尺寸和形貌也沒有明顯變化，說明Ag元素對初生α-Al沒有影響。

圖5為合金鑄態(tài)金相顯微組織照片，由于Si在不同取向上生長速率不一致且Al,Si之間界面能較低，由圖5可見， ZL114A鋁合金中的共晶Si相呈板片狀。隨著Ag含量的增加，共晶Si相的尺寸、形貌和數(shù)量并未發(fā)生明顯改變，說明Ag元素對共晶Si相沒有影響。

圖4 合金鑄態(tài)偏光金相組織 (a)未添加Ag；(b)0.34%Ag；(c)0.46%Ag；(d)0.55%Ag

圖5 合金鑄態(tài)金相顯微組織 (a)未添加Ag；(b)0.34%Ag；(c)0.46%Ag；(d)0.55%Ag

圖6為1#合金在球差電子顯微鏡下拍攝的峰時效明場像照片和選區(qū)電子衍射圖。由圖6可以觀察到兩種形態(tài)的析出相：一種是針狀析出相，排列在[001]或者[010]方向，另一種是黑色圓圈標記的點狀析出相。析出相在選區(qū)電子衍射圖中衍射斑以芒線(黑色箭頭標記)形式出現(xiàn)，可以確定析出相為β″相。

圖6 在175 ℃,9 h時效條件下1#合金透射電鏡顯微組織 (a)明場像；(b)選區(qū)電子衍射圖

圖7 在175 ℃,9 h時效條件下合金透射電鏡顯微組織 (a)未添加Ag；(b)0.34%Ag；(c)0.46%Ag；(d)0.55%Ag

圖7為合金在球差電子顯微鏡下拍攝的明場像照片?？梢钥闯?，隨著Ag含量的增加，β″相的尺寸減小，數(shù)量增多。通過Nano Measurer粒徑統(tǒng)計軟件統(tǒng)計了1#～4#合金中相同面積內(nèi)的析出相數(shù)量和針狀相的長度，獲得單位面積內(nèi)析出相的數(shù)量和針狀析出相的平均尺寸，統(tǒng)計結(jié)果如表2所示。隨著Ag含量的增加，針狀相平均長度從18.20 nm減小到9.47 nm，單位面積析出相數(shù)量由2036 N/μm2增加至5227 N/μm2(N為有效析出相個數(shù))。

表2 在175 ℃,9 h時效條件下合金的析出相平均長度和數(shù)量密度

圖8為4#合金的高角度環(huán)形暗場掃描透射(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope,HAADF-STEM)照片。圓圈標記的是β″相的橫截面。在高角度環(huán)形暗場像中原子序數(shù)越大，原子亮度越高。根據(jù)Ag原子、Mg原子以及Si原子的原子序數(shù)可知，圖8中黑色圓圈標記的亮白色原子為Ag原子，白色圓圈標記的黑色原子為Mg原子或Si原子。由圖8可以看到Ag原子富集在β″相表面。

圖8 在175 ℃,9 h時效條件下4#合金的高角度環(huán)形暗場掃描透射照片

3 分析與討論

在斷口分析中通常通過韌窩數(shù)量和斷裂方式研究合金的塑性。韌窩越多代表合金的塑性越好，反之塑性越差。圖3中幾乎沒有韌窩，斷口相對平整，大量塊狀的共晶Si斷裂形成解理平臺，有較強的脆性斷裂傾向，是典型的脆性斷口，塑性較差。當Ag含量增加到0.55%時，斷口形貌沒有產(chǎn)生明顯變化，這說明添加Ag不會改變ZL114A鋁合金的塑性。從圖4的偏光顯微鏡拍攝的顯微組織照片中，通過顏色變化可以觀察到初生的α-Al枝晶尺寸和形貌并沒有隨著Ag含量的增加發(fā)生改變，這說明添加Ag元素對α-Al相的尺寸和形貌沒有影響；由于Si是一種生長各向異性的晶體，在〈211〉方向上生長速率較高，在〈111〉方向上生長速率較低，Al,Si之間的界面能也較低，所以圖5中的共晶Si相在自然生長條件下呈板片狀。這種形狀的共晶Si相嚴重割裂了Al基體，降低了合金的強度和塑性。隨著Ag含量的增加，共晶Si相的形貌和尺寸沒有明顯變化，這說明添加Ag元素對共晶Si相的形貌和尺寸沒有影響。

通過觀察圖6中[001]方向電子衍射斑和析出相形貌可知針狀析出相為β″相，點狀析出相為針狀析出相的橫截面，這與Nakamura等[17]的研究結(jié)果一致。ZL114A鋁合金的時效析出序列為：α-sss(過飽和固溶體)→Mg,Si原子團簇→GP區(qū)→β″相→β′相→β相。大量空位的存在和相對較高的原子空位結(jié)合能(Mg：17.34 kJ/mol,Si:26.98 kJ/mol,Ag：22.16 kJ/mol)導致Mg-空位、Si-空位、Ag-空位團簇的形成[18]。由于Ag原子的空位結(jié)合能比Mg原子要高，所以Ag原子比Mg原子優(yōu)先與空位結(jié)合，Mg原子再與空位結(jié)合。圖8中β″相的橫截面內(nèi)部有Ag原子分布，說明Ag原子取代部分Mg原子形成Si-Mg-Ag-空位團簇，成為GP區(qū)的形核質(zhì)點，這已經(jīng)在Matsuda等[19]的研究中得到了證明。ZL114A鋁合金為Si過剩型Al-Si-Mg系合金，過飽和固溶體中Mg原子總量不變，Ag原子取代部分Mg原子作為強化相的形核點形成Si-Mg-Ag-空位團簇，導致合金中形核質(zhì)點的數(shù)量增多，最終促進β″相的析出。

在時效進程中，溶質(zhì)元素會通過β″相與Al基體的界面向β″相內(nèi)部擴散，從而使得β″相不斷長大。在β′相的研究中，Ag原子主要富集在β′相表面形成Ag原子殼，包裹住β′相。當時效過程同時滿足熱力學和動力學條件時，β″相不斷長大成為β′相，晶格畸變程度增強，析出相與Al基體的界面能增大。較高的界面能為Ag原子的富集提供了驅(qū)動力，所以Ag原子在β′相與Al基體界面處形成Ag原子殼。由于β″相與Al基體的界面能較低，所以在圖8中只能觀察到Ag原子分布在β″相上，尚未形成殼體包裹住β″相。隨著時效時間的延長，β″相不斷粗化導致晶格畸變程度增強，促使Ag原子在β″相/α-Al的界面處富集，這阻礙了Mg原子和Si原子向析出相內(nèi)部擴散，從而抑制了析出相的長大。這說明在Al-Si-Mg合金中添加Ag元素會富集在析出相表面，抑制析出相長大，所以合金在強度提高的同時，伸長率沒有明顯變化。

從圖8中還可以觀察到β″相與Al基體呈共格關(guān)系，這與Ikeno等[20]的研究結(jié)果一致。β″相與Al基體共格導致β″相周圍產(chǎn)生晶格畸變，所以β″相與Al基體的界面能增高，微觀應力增大，阻礙位錯滑移的能力增強，因此使材料得到強化。β″相作為ZL114A鋁合金的強化相，數(shù)量越多，合金的強度越高。隨著時效時間的延長，β″相的析出數(shù)量增多導致晶格畸變，形成強內(nèi)應力場，使合金的強度提高；由于β″相在125～200 ℃溫度范圍內(nèi)析出[21]，在175 ℃下延長時效時間只能使β″相不斷粗化，不能滿足析出β′相的熱力學條件，所以時效后期β″相變粗，數(shù)量密度下降，合金的強度降低并趨于穩(wěn)定。

4 結(jié)論

(1)添加微量Ag元素可以提高ZL114A鋁合金的抗拉強度、屈服強度，對伸長率沒有影響。隨著Ag含量的增加，合金強度提高。當Ag含量為0.55%時， ZL114A鋁合金的峰時效抗拉強度從351 MPa提高到369 MPa，提高了5.13%，屈服強度從309 MPa提高到328 MPa，提高了6.15%，伸長率從2.36%提高到2.93%，在誤差范圍內(nèi)波動。

(2)微量Ag元素對ZL114A鋁合金顯微組織中的α-Al和共晶Si沒有作用。

(3)Ag原子可以取代部分Mg原子形成Si-Mg-Ag-空位團簇作為GP區(qū)的形核質(zhì)點，使β″相析出數(shù)量增多。當Ag含量增加到0.55%時，單位面積β″相的數(shù)量由2036 N/μm2增加至5227 N/μm2。

(4)Ag原子通過富集在β″相表面，阻礙Mg原子和Si原子向β″相內(nèi)部擴散，抑制β″相長大。當Ag含量增加到0.55%時，針狀相平均長度從18.20 nm減小到9.47 nm。