PAN預氧纖維徑向結構分布特征對石墨纖維的影響

王一葦,王云峰,王 宇,高愛軍,徐樑華

(北京化工大學 國家碳纖維工程技術研究中心，北京 100029)

在眾多新型高性能材料中，聚丙烯腈(PAN)基碳纖維憑借其輕質高強的特點，成為近年來發(fā)展最迅速的新型高強度材料之一，有著“新材料之王”的美譽[1-3]。高溫石墨化處理是制備高模量PAN基石墨纖維的必需步驟，伴隨著石墨化溫度的提升，PAN纖維整體石墨化程度不斷提高，PAN纖維的拉伸模量隨之提高。但由于纖維皮部區(qū)域的石墨化程度相比芯部區(qū)域增加更快，導致纖維石墨化程度的皮芯差異，即纖維的徑向結構差異更加明顯[4-6]。徑向結構是實現(xiàn)PAN基石墨纖維高模高強化的重要影響因素之一，所以如何有效地調控石墨纖維徑向結構成為現(xiàn)在所需要研究的科學問題。

在石墨纖維石墨化結構徑向分布研究方面，研究人員[7-9]大多都只考慮石墨化溫度、時間、熱牽伸率等工藝條件對石墨纖維石墨化程度、徑向結構等的影響，并沒有考慮到最容易形成徑向皮芯結構的預氧化工藝對后續(xù)工藝的影響。PAN原絲在預氧化過程中由于氧擴散與反應的競爭，產(chǎn)生預氧結構徑向分布不均勻的現(xiàn)象[10-11]，PAN預氧纖維這種徑向結構不均勻的分布特征對石墨纖維徑向結構分布特征和力學性能的影響會成為研究方向。

本工作對徑向分布特征不同的預氧纖維進行炭化、石墨化處理，經(jīng)過光密度測試、核磁測試、拉曼測試等分析手段，研究了PAN預氧纖維徑向結構分布特征對石墨纖維徑向結構分布特征和力學性能的影響，通過有效調控纖維徑向結構，為石墨化處理后制備高模高強石墨纖維提供了一種新方法。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗樣品制備

實驗室自制二元丙烯腈共聚原絲，單體配比丙烯腈(AN)∶甲叉丁二酸(IA)=99.5∶0.5(摩爾比)，每束1000根，線密度為0.1365 g/m。PAN原絲依次通過逐步升溫的6個溫區(qū)進行預氧化處理，各溫區(qū)分別停留時間為13,25,25,25,25,13 min，總處理時間約126 min，氣氛為空氣。按表1工藝調整預氧化溫譜，得到相應的預氧纖維。在氮氣氣氛下，對預氧纖維進行相同條件下的低溫炭化和高溫炭化處理，獲得PAN碳纖維，最后進行高溫石墨化處理，獲得PAN石墨纖維。

表1 PAN纖維1～6號爐預氧化溫度表

1.2 測試和表征方法

1.2.1 光密度測試

使用環(huán)氧樹脂將得到的預氧纖維包埋，常溫固化，再使用EMUC型超薄切片儀進行超薄切片，厚度控制為500 nm，使用BX51型高倍光學顯微鏡進行預氧纖維截面透光性測試，采用Image Pro Plus軟件對顯微圖像進行光密度分析。

1.2.213C固體核磁共振分析(Solid13C-NMR)

采用AV-300型固體核磁分析儀。測試條件為4 mm的CP/MAS探頭，室溫下轉子旋轉頻率為12 kHz，共振頻率為73.5 MHz，脈沖寬度為6.6 μs，累積掃描次數(shù)為300～3175次，循環(huán)延遲時間為5 s，接觸時間為3 ms，化學位移以四甲基硅烷(TMS)為參照物。

1.2.3 拉曼散射光譜(Raman)

采用inVia RM2000顯微共焦拉曼光譜儀，利用波長為532 nm的氬離子激光器掃描樣品，掃描范圍800～1950 cm-1，分辨率為1 cm-1，光斑直徑為0.7 μm，激光強度設為20%，曝光時間為10 s。

2 結果與分析

2.1 PAN原絲預氧化反應后的徑向結構分布

對預氧化溫譜為200～255 ℃,200～270 ℃,200～290 ℃的3個PAN預氧纖維進行超薄切片，在顯微鏡下觀察纖維截面，結果如圖1所示，表明經(jīng)預氧化反應后，PAN纖維截面均出現(xiàn)了明顯的徑向結構差異，而且隨著預氧化終端溫度(即預氧化末溫)的升高，纖維皮部區(qū)域顏色加深更為明顯，表明纖維的徑向皮芯差異程度變大。

圖1 不同預氧化溫譜處理后的PAN纖維截面顯微鏡照片 (a)200～255 ℃；(b)200～270 ℃；(c)200～290 ℃

對3個不同預氧化溫譜下制備的PAN預氧纖維進行13C固體核磁測試，計算環(huán)化指數(shù)RCI和脫氫指數(shù)Gh：

(1)

(2)

圖2 PAN預氧纖維13C核磁譜圖

表2 PAN預氧纖維13C核磁譜圖解析結果

進一步對PAN預氧纖維的截面進行徑向光密度分析，以預氧纖維截面圓心為中心，等距對稱取點測試，示意圖如圖3所示，計算光密度值(D)及平均光密度值(Dm)：

(3)

(4)

式中：A為吸光度值；I0為出射光強度；I為入射光強度；G0為背景(圖像最明亮之處)的灰度值；Gi為待測目標的灰度值；n為指定區(qū)域內(nèi)的光密度值采集點個數(shù)[13-15]。光密度值可量化評估纖維由熱反應生成顯色基團而引起的顏色深淺變化，圖像顏色越淺，光密度值越大，表明材料中顯色基團越少，反之表明材料中顯色基團越多。結果如圖4所示，表明隨著預氧化終端溫度的升高，纖維截面的整體光密度值減小，且纖維皮部區(qū)域的光密度值降幅明顯高于纖維芯部區(qū)域，這表明預氧化終端溫度升高后，不僅纖維中的環(huán)化、脫氫和氧化反應程度提高，生成的不飽和官能團還以具有吸光效應的共軛結構的形式存在，而且在纖維皮部區(qū)域中這種共軛結構相對增加更多。

圖3 預氧纖維光密度測試示意圖

圖4 PAN預氧纖維徑向光密度曲線

2.2 PAN預氧纖維徑向結構分布對碳纖維徑向結構的影響

按圖5所示以纖維截面圓心為中心等距對稱取點，對200～270 ℃預氧化溫譜所制備PAN預氧纖維及其1350 ℃條件下炭化處理所制備的碳纖維進行徑向拉曼測試，結果如圖6所示，表明PAN預氧纖維中共軛結構的存在，使其具有了一定的拉曼激光刺激下的典型震動特征，但這種結構仍具有多元化和不規(guī)整的特點，拉曼吸收峰比較寬泛；而且由于纖維成型及預氧化過程中存在環(huán)境的不均勻性，使得纖維軸心對稱點的結構不完全對稱。當該結構在高溫炭化處理時經(jīng)歷裂解重組生成亂層石墨結構后，代表石墨結構的G峰吸收強度變高、峰寬變小，表明纖維內(nèi)部的石墨化結構變得相對更完整。

圖5 纖維徑向拉曼測試示意圖

圖6 PAN預氧纖維和碳纖維徑向拉曼光譜圖

對3個不同預氧化工藝下制備的PAN預氧纖維及其碳纖維進行徑向拉曼測試，計算石墨化程度(g)：

g=I1580/I1350

(5)

式中：I1580為1580 cm-1處拉曼吸收峰(又稱G峰)的積分強度(峰面積)，是表征纖維內(nèi)部有序石墨結構的特征峰；I1350為1350 cm-1處拉曼吸收峰(又稱D峰)的積分強度，是表征纖維內(nèi)部無序碳結構的特征峰[16-17]。其石墨化程度分布如圖7所示，表明預氧化終端溫度較高的纖維，在預氧化階段1580 cm-1處的典型震動吸收特征相對較明顯，炭化處理后碳纖維的石墨化程度也較高；受預氧纖維皮部區(qū)域共軛結構多的影響，碳纖維皮部區(qū)域的石墨化程度也相對較高，皮部區(qū)域和芯部區(qū)域的這種石墨化程度差異隨著預氧化終端溫度升高而有擴大的趨勢。

圖7 PAN預氧纖維和碳纖維徑向石墨化程度分布 (a)預氧纖維；(b)碳纖維

受炭化溫度的影響，經(jīng)炭化處理后纖維內(nèi)部的石墨化結構更趨完整，但仍屬于亂層石墨結構范疇。隨著預氧化終端溫度升高，雖然PAN大分子的整體環(huán)化程度、脫氫程度提高，生成更多的環(huán)化結構、脫氫結構等，有利于炭化處理后石墨結構的形成，但基于PAN預氧結構溫度效應的結構多元化特點更加明顯，使得炭化處理后纖維的石墨結構規(guī)整度呈現(xiàn)更多的離散，拉曼光譜圖上表現(xiàn)為G峰附近出現(xiàn)更大范圍的拉曼信號，即G峰半高寬(FWHM(G))相對較大，如圖8所示。

圖8 PAN碳纖維徑向G峰特征分布

2.3 PAN預氧纖維徑向結構分布對石墨纖維徑向結構分布及力學性能的影響

PAN碳纖維經(jīng)2400 ℃石墨化處理后，石墨結構由亂層石墨結構向類石墨結構發(fā)展，碳纖維的整體石墨化程度大幅提高，但預氧化的共軛結構基礎效應更加明顯，預氧化終端溫度相對較高的纖維，炭化、石墨化處理后其整體的石墨化程度較高；更有意義的是石墨化過程中纖維內(nèi)部氮氫等雜元素基本完全脫除，具有相對較多共軛結構的纖維皮部區(qū)域優(yōu)先生長，形成了更加規(guī)整的石墨結構，G峰半高寬也更小，而芯部區(qū)域的石墨化程度提高幅度相對較小，G峰半高寬也相對較大，導致石墨纖維徑向石墨化程度差異變大，如圖9所示。

圖9 PAN石墨纖維徑向石墨化程度與G峰特征分布(2400 ℃)

表3是3個不同預氧化溫譜下制備的PAN預氧纖維經(jīng)炭化、石墨化處理后所得石墨纖維的力學性能。與基于200～255 ℃預氧化溫譜的石墨纖維相比，采用200～270 ℃預氧化溫譜的預氧纖維，在具有較高的環(huán)化程度和脫氫程度的同時，較好地控制了含氧結構的生成，制備的石墨纖維更加致密，拉伸強度和拉伸模量更高。但當進一步提高預氧化溫度(如200～290 ℃預氧化溫譜)，預氧纖維中雖然生成了更多的共軛結構，結構中的環(huán)化程度和脫氫程度增加更多，尤其是皮部區(qū)域的共軛結構增加明顯，石墨化后纖維的整體石墨化程度，特別是皮部區(qū)域的石墨化程度增加較多，但由于更高預氧化溫度使得環(huán)化結構的氧化反應程度變高、纖維中含氧結構增加較大，結構中的氧在纖維石墨化過程中引起更多的結構裂解，纖維結構致密性下降，纖維的力學性能受損；同時由于纖維皮部區(qū)域與芯部區(qū)域石墨化程度差異過大，在纖維受到外力載荷時，容易在皮芯間產(chǎn)生剪切應力導致承載能力下降。因此石墨纖維的力學性能不僅受其預氧纖維共軛結構程度和氧結構含量的影響，還同時受到纖維徑向結構差異程度的影響，是多元結構因素影響的綜合效應。所以在纖維制備過程中要選擇合適的預氧化溫度，有效控制纖維中共軛結構和氧結構的含量，以及纖維徑向結構差異程度，從而調控、優(yōu)化纖維徑向結構分布特征，制得力學性能優(yōu)異的石墨纖維產(chǎn)品。

表3 PAN石墨纖維力學性能

3 結論

(1)預氧化終端溫度升高，PAN纖維中環(huán)化、脫氫和氧化反應程度提高，具有吸光效應的共軛結構含量增加，且皮部區(qū)域相對增加更多，纖維徑向結構差異程度加劇。

(2)含有較多共軛結構的預氧纖維皮部區(qū)域在炭化、石墨化處理后石墨化程度較高，且皮部區(qū)域和芯部區(qū)域石墨化程度差異隨預氧化終溫升高而增大，即在PAN石墨纖維制備中，纖維的徑向差異程度存在繼承性。

(3)PAN石墨纖維的力學性能受其預氧纖維共軛結構程度和氧結構含量以及纖維徑向結構差異程度共同影響。適當提升預氧化溫度使纖維皮部區(qū)域共軛結構增多，炭化、石墨化處理后石墨化程度升高，有利于纖維力學性能提高；但過高的預氧化溫度不僅使纖維中含氧結構增多，還使石墨纖維徑向結構差異過大，導致石墨纖維的結構致密性下降，皮芯間產(chǎn)生剪切應力，使纖維承載能力下降，力學性能受損。