真空退火溫度對AlCrSiN/Mo自潤滑涂層結(jié)構(gòu)與性能的影響

蒙德強，王鐵鋼，彭 勇，柯培玲，朱 強，許人仁，劉 遷

(1天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué) 天津市高速切削與精密加工重點實驗室，天津 300222；2中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，浙江 寧波 315201)

將涂層涂覆于刀具表面可以顯著提升刀具使用壽命和加工質(zhì)量。隨著現(xiàn)代制造業(yè)迅速發(fā)展及各種難加工材料(高溫合金、淬火鋼)日益增多，對切削刀具表面涂層要求越來越高[1-2]。目前，傳統(tǒng)涂層(CrN,TiN等)已無法滿足苛刻的切削條件，急需研發(fā)耐磨性好、耐熱能力強、服役壽命長的高質(zhì)量涂層[3-4]。

多元化是當(dāng)下刀具涂層主要的發(fā)展方向。已有研究表明[5-6]，多元CrAlSiN涂層的成分及結(jié)構(gòu)受多種因素影響。在高溫條件下，涂層的耐熱能力取決于鋁含量，鋁含量越高涂層表面的氧化鋁膜就越致密，涂層刀具的抗熱震能力和高溫強度越高。Polcar等[7]研究了退火溫度對CrAlN，CrAlSiN及AlCrSiN涂層組織結(jié)構(gòu)演變的影響機理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)900 ℃退火后，CrAlN和CrAlSiN涂層中的fcc-CrN相逐漸演變?yōu)閔cp-Cr2N相；高鋁含量的AlCrSiN涂層表面由于存在致密的氧化膜，經(jīng)1300 ℃退火后涂層中仍存在大量立方結(jié)構(gòu)的CrN和AlN相，這對提升AlCrSiN涂層的熱穩(wěn)定性至關(guān)重要。不過，由于涂層內(nèi)也存在較多的Cr2O3，在一定程度上降低了涂層性能。為避免熱處理過程中涂層發(fā)生氧化，高真空條件下退火處理已成為一種主流技術(shù)。張正權(quán)等[8]采用真空熱處理來優(yōu)化TiAlSiN涂層。當(dāng)退火溫度達到800 ℃時，涂層膜/基界面開始變得不明顯，其結(jié)合強度和硬度也達到最高。他們認為，溫度升高會提高涂層內(nèi)原子擴散速率，會對孔洞、空位等缺陷進行有效填充，改善了涂層均勻度及致密度。盡管AlCrSiN涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能如結(jié)合力、硬度及彈性模量，但其減摩耐磨特性仍有待進一步提升，若摻雜第六副族Mo元素于AlCrSiN涂層，有望改善涂層的摩擦磨損性能，摩擦過程中Mo元素常被氧化成低剪切模量的層狀MoO3，層間易發(fā)生剪切滑移具有良好的潤滑作用[9-10]，再經(jīng)后續(xù)熱處理，可增加膜基結(jié)合力和結(jié)晶度，進一步改善涂層組織結(jié)構(gòu)和性能。Chang等[11]曾研究了熱處理溫度對(AlCrMoSiTi)N高熵合金涂層性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)900 ℃熱處理后涂層的硬度明顯增加，各項性能均有改善。涂層良好的耐熱能力歸因于多組分涂層的高混合熵和緩慢擴散的結(jié)果，退火過程增強了合金元素與氮的結(jié)合。

高功率脈沖磁控濺射具有占空比低、脈沖峰值功率高和金屬離化率高等優(yōu)點，能夠低溫沉積膜/基結(jié)合牢固、結(jié)構(gòu)致密無明顯缺陷的高質(zhì)量涂層[12-15]。但是，采用高功率脈沖磁控濺射制備的涂層，微觀組織多由納米纖維晶組成，需后續(xù)熱處理實現(xiàn)強化。目前，關(guān)于上述涂層熱處理后摩擦學(xué)性能的研究鮮有報道。本工作采用高功率脈沖磁控濺射與脈沖直流磁控濺射復(fù)合鍍膜技術(shù)制備了AlCrSiN/Mo自潤滑涂層，然后經(jīng)真空馬弗爐退火處理，系統(tǒng)研究了熱處理溫度對涂層成分結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及摩擦磨損性能的影響，期望能為研發(fā)高性能刀具涂層提供新的解決方案。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料及退火實驗

采用HiPIMS610/610型復(fù)合磁控濺射系統(tǒng)在拋光的DD413高溫合金基片和單晶硅(100)表面沉積AlCrSiN/Mo涂層。先將基片依次在純度為99.5%的丙酮和乙醇中超聲清洗30 min，然后吹干裝爐，本底真空抽至3.0×10-3Pa。AlCrSi靶(純度99.9%)加載HiPIMS電源，CrMo靶(純度99.99%)加載Pulse DC電源，Cr靶(純度99.95%)加載電弧電源；通入氬氣(99.999%)并調(diào)節(jié)工作壓強至1.5 Pa，施加負偏壓對基體進行輝光清洗；再開啟Cr靶進行離子轟擊清洗，以改善涂層膜/基結(jié)合強度；然后降低偏壓至-150 V，通入反應(yīng)氣體氮氣(99.999%)，控制AlCrSi靶功率為1.2 kW，CrMo靶功率為0.4 kW，沉積壓強為1.6 Pa，制備AlCrSiN/Mo涂層，沉積涂層時間為360 min，詳細沉積參數(shù)如表1所示。

表1 AlCrSiN/Mo涂層的沉積參數(shù)

考慮到硬質(zhì)合金在高溫下易發(fā)生脫碳現(xiàn)象，導(dǎo)致強度下降并逐漸軟化，故真空熱處理實驗基體材料選用DD413高溫合金。將已沉積AlCrSiN/Mo涂層的高溫合金樣片放置于TL1200型真空管式爐內(nèi)，抽真空至3.0×10-3Pa；隨后設(shè)置升溫速率為10 ℃/min，分別選取退火溫度(600，700，800，900 ℃)進行熱處理實驗，在恒溫狀態(tài)下保溫60 min，實驗結(jié)束后待爐溫降至室溫后取樣。

1.2 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

利用SU8010型掃描電子顯微鏡觀察AlCrSiN/Mo涂層的表面與斷面形貌。利用EPMA-1600型電子探針分析儀定量檢測退火前后涂層各元素含量；利用Brucker-D8型X射線衍射儀表征涂層的物相組成。其中Cu靶峰值電壓、電流分別為40 kV與40 mA，波長λ=0.154056 nm，掃描步長0.01°，掃描速率0.02 (°)/s，掃描范圍20°～80°。利用TTX NHT-3型納米壓痕儀測試涂層的納米硬度及彈性模量。利用RST-3型劃痕測試儀評價涂層與基體結(jié)合強度。利用Stress tester FST-150型薄膜應(yīng)力儀測量涂層的殘余應(yīng)力。利用THT型摩擦磨損試驗機測試AlCrSiN/Mo涂層的摩擦學(xué)性能，摩擦副選用直徑為5.99 mm的Al2O3球(硬度為(22±1) GPa)，設(shè)定法向載荷6 N，磨痕直徑8 mm，摩擦圈數(shù)5000 r，所有實驗均在室溫下完成。利用Alpha Step-D型輪廓儀測量磨痕橫截面積A，根據(jù)公式V=A/n·F(V為磨損率，n為摩擦圈數(shù)，F(xiàn)為法向載荷)計算磨損率。利用VHX-1000C型超景深光學(xué)顯微鏡觀察摩擦實驗后涂層的磨痕形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 成分結(jié)構(gòu)

表2為AlCrSiN/Mo涂層退火前后的化學(xué)成分。與沉積態(tài)AlCrSiN/Mo涂層相比，經(jīng)真空退火后涂層中N與Si含量呈現(xiàn)小幅上升趨勢，相反Al，Cr含量出現(xiàn)明顯下降。這說明退火對涂層中元素含量影響較大，即退火溫度越高，涂層中金屬元素流失速率越大。因為在高溫條件下，真空室中殘留的微量氧會難免與涂層反應(yīng)，結(jié)合Si3N4相吉布斯自由能較低，單位時間內(nèi)SiO2的生成速率遠遠低于Al2O3和Cr2O3[16]，由此可見，Al，Cr元素氧化揮發(fā)速率較大，與之對應(yīng)Si，N相對含量略微增加。

表2 AlCrSiN/Mo涂層退火前后的化學(xué)成分(原子分數(shù)/%)

圖1 AlCrSiN/Mo涂層退火前后的XRD圖譜

圖2(a-1)，(b-1)分別為沉積態(tài)與700 ℃退火后的AlCrSiN/Mo涂層的表面形貌。由圖可知，沉積態(tài)涂層表面顆粒尺寸細小但孔隙率較多，晶粒的取向性相對較低且生長不夠充分。經(jīng)700 ℃真空退火后，發(fā)現(xiàn)退火后涂層的表面形貌中微裂紋逐漸愈合，致密度明顯提高且對應(yīng)晶粒尺寸明顯增大。出現(xiàn)上述結(jié)果的原因在于增加退火溫度會賦予粒子較高的動能，其擴散遷移能力增強，促進晶粒的充分生長，有效地填充晶粒間孔洞及缺陷。圖2(a-2)，(b-2)分別為沉積態(tài)與700 ℃退火后的涂層的截面形貌?？梢钥吹?，沉積態(tài)涂層截面形貌呈現(xiàn)無明顯晶體學(xué)特征，但真空退火處理進一步提高了涂層中晶胞尺寸，但微觀組織仍以非晶和納米纖維晶為主。此外，還發(fā)現(xiàn)退火后的涂層膜基界面已出現(xiàn)微裂紋及少量孔隙，這是由退火冷卻過程時膜基收縮不一致而引起的。

圖2 AlCrSiN/Mo涂層的表面(1)及截面(2)形貌

2.2 力學(xué)性能

圖3為AlCrSiN/Mo涂層退火前后的殘余應(yīng)力。由圖3可見，涂層經(jīng)真空退火后拉應(yīng)力均出現(xiàn)不同程度增加。這是由于硅片的熱膨脹系數(shù)比涂層要低，在冷卻過程中涂層的收縮量比基體大，從而引起涂層內(nèi)拉應(yīng)力不斷變大[20-21]。同時晶粒的生長也將引起應(yīng)力狀態(tài)發(fā)生改變。以700 ℃退火為例，涂層的拉應(yīng)力由0.15 GPa增加至0.39 GPa，增幅高達0.24 GPa。由于退火后晶粒逐漸變大并引起晶粒邊界發(fā)生收縮，從而引發(fā)較大拉應(yīng)力。曹德峰等[23]研究發(fā)現(xiàn)，過高的退火溫度(900 ℃和1050 ℃)會使Mo涂層處于高能態(tài)，持續(xù)增加的拉應(yīng)力會通過表面開裂方式釋放。故繼續(xù)增加熱處理溫度至800 ℃后，部分拉應(yīng)力會以微裂紋的形式釋放，從而應(yīng)力增幅最小為0.04 GPa。

圖3 AlCrSiN/Mo涂層退火前后的殘余應(yīng)力

圖4為AlCrSiN/Mo涂層退火前后的納米硬度與彈性模量。可見沉積態(tài)涂層納米硬度高達20.6 GPa，遠高于退火后涂層。一方面，高溫退火后的恢復(fù)效應(yīng)和重結(jié)晶會降低涂層內(nèi)晶粒缺陷及應(yīng)力集中，并導(dǎo)致涂層硬度下降；另一方面，由沉積態(tài)涂層的表面形貌可知，所有晶粒尺寸均在納米級別，而霍爾佩奇強化理論指出[22]，涂層強度依賴于晶粒的尺寸，往往晶粒越小對應(yīng)涂層的納米硬度越高。當(dāng)退火溫度為700 ℃時，發(fā)現(xiàn)退火后涂層表面結(jié)構(gòu)致密無缺陷，有助于力學(xué)性能的提高，對應(yīng)納米硬度與彈性模量分別為18.3 GPa與297.9 GPa。當(dāng)退火溫度為900 ℃時，發(fā)現(xiàn)涂層結(jié)晶度最好，但是再結(jié)晶組織會取代原始畸變組織，位錯密度的不斷降低會使得納米硬度下降。圖5為AlCrSiN/Mo涂層在退火前后的H/E和H3/E*2值。由圖可知，當(dāng)退火溫度由600 ℃增加至900 ℃時，特征值H/E和H3/E*2呈現(xiàn)先上升后降低趨勢。當(dāng)退火溫度為700 ℃時，對應(yīng)特征值H/E和H3/E*2均最高，分別為0.061與0.057 GPa，這說明AlCrSiN/Mo涂層的抗彈性應(yīng)變能力與抗塑性變形能力已最強，有助于提高涂層的使役性能。

圖4 AlCrSiN/Mo涂層退火前后的納米硬度與彈性模量

圖5 AlCrSiN/Mo涂層退火前后的H/E與H3/E*2值

本研究采用劃痕法來表征膜/基結(jié)合強度。圖6為AlCrSiN/Mo涂層退火前后的臨界載荷。由圖6可見，經(jīng)真空退火后涂層的臨界載荷均降低，在 25.4～35.1 N范圍內(nèi)變化，遠低于沉積態(tài)涂層的臨界載荷77.6 N。這主要與退火后涂層內(nèi)應(yīng)力增大有關(guān)，較高內(nèi)應(yīng)力會引起薄膜開裂、起皺和分層，從而加劇涂層失效。當(dāng)拉應(yīng)力高于晶鍵斷裂的臨界值時，就會導(dǎo)致裂紋萌生而加速涂層從基體剝落[23]。另外，退火后涂層中晶粒尺寸明顯增大，在剪切應(yīng)力和壓應(yīng)力的聯(lián)合作用下，晶粒間位錯及滑移抗力會減弱，易發(fā)生穿晶斷裂并加速裂紋的擴展。

圖6 AlCrSiN/Mo涂層退火前后的臨界載荷

2.3 摩擦學(xué)性能

圖7為AlCrSiN/Mo涂層退火前后的磨痕形貌。從圖7可以看到，沉積態(tài)涂層磨痕寬度達到峰值，其邊緣存在較多的黑色磨屑。在摩擦過程中外圈受法向載荷較低，脫落磨屑無法被壓實而被排擠到磨痕邊緣造成磨屑堆積，所以略顯粗糙；但越靠近摩擦軌跡中心區(qū)域，法向載荷越大，對應(yīng)磨痕內(nèi)圈略顯平整。經(jīng)700 ℃真空退火后，對應(yīng)涂層磨痕寬度最小，原因在于此時特征值H/E和H3/E*2已最大，說明涂層韌性最優(yōu)，能夠?qū)⑹┘釉谕繉颖砻娴妮d荷在更寬的區(qū)域內(nèi)得到釋放。當(dāng)退火溫度增加至800 ℃時，磨痕寬度再次增加，這與不斷降低的學(xué)性能密切相關(guān)。

圖7 AlCrSiN/Mo涂層退火前后的磨損形貌

圖8為AlCrSiN/Mo涂層退火前后的摩擦因數(shù)與磨損率。與退火后涂層相比，沉積態(tài)涂層摩擦因數(shù)與磨損率最高，分別為0.59與1.52×10-3μm3·(N·μm)-1。此時硬度高、韌性差是涂層的主要特征，在外載荷作用下，涂層中硬質(zhì)顆粒易發(fā)生剝落并轉(zhuǎn)移至摩擦界面，導(dǎo)致磨痕中出現(xiàn)嚴重刮傷與劃痕，這會對涂層的耐磨性產(chǎn)生消極影響。而經(jīng)600 ℃退火后涂層的摩擦因數(shù)與磨損率均最低，分別為0.49與3.3×10-4μm3·(N·μm)-1。主要原因如下：一方面，此時H/E和H3/E*2值較高，說明涂層的抗彈性應(yīng)變能力與抗塑性變形能力強，具有良好減摩和耐磨功效；另一方面，涂層中流失較多的金屬元素，會導(dǎo)致硬質(zhì)金屬氮化物數(shù)量減少，而具有無定型結(jié)構(gòu)的氮化硅相比重增加，在一定程度上改善涂層的韌性。當(dāng)真空退火溫度為700 ℃時，涂層的摩擦因數(shù)與磨損率較低，分別為0.51與3.4×10-4μm3·(N·μm)-1，涂層具有良好的減摩和耐磨性能。當(dāng)退火溫度逐漸增加至800 ℃時，對應(yīng)涂層的摩擦因數(shù)與磨損率均上升，這與特征值H/E和H3/E*2值降低有關(guān)，涂層韌性的降低也會對耐磨性產(chǎn)生消極影響。此外，所有涂層的摩擦因數(shù)與磨損率均維持在較低值，因為摩擦過程中Mo元素易與O元素反應(yīng)生成低剪切模量的層狀MoO3潤滑膜，能有效減少界面摩擦，實現(xiàn)涂層的減摩和耐磨效果。

圖8 AlCrSiN/Mo涂層退火前后的摩擦因數(shù)與磨損率

3 結(jié)論

(1)利用復(fù)合磁控鍍膜技術(shù)制備了AlCrSiN/Mo涂層，經(jīng)真空退火后，涂層沿(200)晶面生長的fcc-(Al,Cr)N相衍射峰和Mo2N相衍射峰均向高角度偏移，這歸因于Mo原子以固溶置換形式進入AlN晶格中而引起晶格畸變；同時，涂層表面顆粒尺寸明顯增大，致密度提高。

(2)當(dāng)真空退火溫度為700 ℃時，涂層內(nèi)應(yīng)力呈現(xiàn)小幅增加；對應(yīng)納米硬度、H/E和H3/E*2值也均較高，涂層具有良好的力學(xué)性能。

(3)當(dāng)真空退火溫度為700 ℃時，涂層的摩擦因數(shù)與磨損率較低，分別為0.51與3.4×10-4μm3·(N·μm)-1，涂層具有良好的減摩和耐磨性能。