電化學(xué)還原技術(shù)降解氯代有機(jī)廢水研究進(jìn)展

李君敬，種雨彤，唐李文，鄧瀛

（天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

隨著現(xiàn)代化工、醫(yī)藥、紡織等行業(yè)的發(fā)展，氯代有機(jī)廢水的排放量日益增多，嚴(yán)重污染了大氣、土壤和水體環(huán)境，特別是地下水和地表水。氯代有機(jī)廢水成分復(fù)雜、難降解、可生化性差，使用傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)難以達(dá)到工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)[1]。目前，氯代有機(jī)廢水的處理方法可分為物化法、生化法和化學(xué)法，并以化學(xué)法為主。新興的電化學(xué)還原法的作用機(jī)理是氯代有機(jī)物在電極表面發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或在電極表面加氫脫氯使污染物降解。該技術(shù)反應(yīng)條件溫和，選擇性高，處理過程清潔，在降解氯代有機(jī)廢水方面具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景[2]。

1 氯代有機(jī)廢水概述

氯代有機(jī)物是指脂肪烴、芳香烴及其衍生物中一個(gè)或幾個(gè)氫原子被氯原子取代后形成的產(chǎn)物。氯代有機(jī)廢水中的氯代有機(jī)物種類繁多，其中毒性較大的有2,4-二氯苯酚、5-氯苯酚、五氯聯(lián)苯、三氯乙酸和三氯生等。美國國家環(huán)保局（USEPA）所列出的129 種優(yōu)先控制的污染物中，有25 種氯代有機(jī)物。氯代有機(jī)物具有毒性的根本原因是氯原子與碳原子形成的C-Cl 鍵，通過破壞C-Cl 鍵的方法將氯原子去除可極大降低污染物的毒性，因此脫氯成為了控制氯代有機(jī)物污染的關(guān)鍵[3]。

2 電極材料的開發(fā)

盡管關(guān)于電化學(xué)還原技術(shù)處理氯代有機(jī)物的研究已經(jīng)較為成熟，但其在實(shí)際的工業(yè)廢水處理中尚未得到廣泛應(yīng)用，根本原因是該技術(shù)存在成本高、電流效率低等缺點(diǎn)。電流效率受制于電極材料等因素，故近年來關(guān)于該領(lǐng)域的研究主要集中于新型高效電極材料的開發(fā)。作為一種多相催化劑，電極上負(fù)載的金屬催化劑的形貌、顆粒以及分散性很大程度上決定了電極的催化活性[4]，因此選擇合適的催化劑對于提高氯代有機(jī)物的降解效率有著重要意義。

2.1 單一貴金屬電極

目前通常使用貴金屬銀（Ag）、鉑（Pt）、鈀（Pd）等作為工作電極或修飾電極材料，以提高還原氫的數(shù)量。其中Pd 因具有較高的電催化活性和良好的還原氫儲(chǔ)存能力，成為了電化學(xué)還原體系中最常使用的催化劑。王姝等[5]利用Pd 修飾泡沫鎳電極在純水相中對2-氯聯(lián)苯（2-Chlorobiphenyl，2-CB）進(jìn)行電催化脫氯反應(yīng)，在電流密度為1.5 mA/cm2，陰極pH值為5.5的優(yōu)化條件下，初始濃度為18 μmol/L 的2-CB 反應(yīng)0.5 h 后去除率可達(dá)91.4%。

2.2 雙金屬電極

盡管Pd 在催化電化學(xué)還原脫氯反應(yīng)中具有顯著優(yōu)勢，但因其高成本、低豐度的缺點(diǎn)限制了Pd 基催化劑的大規(guī)模商業(yè)化使用。為了降低催化電極的成本，開發(fā)雙金屬催化劑以改善電極性能受到了研究人員的關(guān)注。薛鵬琦[6]采用電沉積法制備了鎳-鐵/泡沫鎳雙金屬催化劑，該雙金屬體系活性位點(diǎn)分布均勻，可進(jìn)行充分地催化加氫反應(yīng)，對1 ～10 mg/L 范圍內(nèi)的氯乙酸具有良好的脫氯效果。

2.3 復(fù)合電極

近年來，越來越多的研究發(fā)現(xiàn)，將另外一種或幾種物質(zhì)作為催化金屬的載體引入到催化電極中，可以改善催化金屬的一些特性，從而影響電極的催化活性，有利于制備催化金屬分散性好、催化活性高的復(fù)合電極。常用的催化金屬載體主要有導(dǎo)電聚合物、碳素材料等。

聚苯胺（PANI）是一種常見的導(dǎo)電聚合物，其因質(zhì)量輕、合成方便、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)在電化學(xué)系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用。將PANI 作為催化金屬的載體，可以降低電極表面催化金屬的團(tuán)聚，使電極獲得更多的催化位點(diǎn)，從而提高電極的催化活性。LI等[7]制備了Pd/PANI/Ni foam 復(fù)合電極用于電催化降解2,4-二氯苯酚（2,4-Chlorophenol，2,4-DCP）。研究發(fā)現(xiàn)，PANI 的摻入提高了催化電極的比表面積（6.8 m2/g），為電催化還原脫氯反應(yīng)的進(jìn)行提供了更多的活性位點(diǎn)，Pd/PANI/Ni foam 電極對2,4-DCP 的去除率達(dá)89.1%。

石墨烯比表面積大（理論值為2 630 m2/g）、導(dǎo)電性強(qiáng)，采用電還原法將其引入電極體系，可有效增強(qiáng)電極的活性。冒冉等[8]利用化學(xué)氣相沉積法在泡沫銅基材上沉積了摻雜N 的三維石墨烯GR，之后通過電沉積Pd 納米粒子制備了Pd/N-GR/foam Cu 電極，其去除三氯生（Triclosan，TCS）的表觀反應(yīng)速率常數(shù)是使用N-GR/foam Cu 電極和Pd/foam Cu 電極的5倍，這是因?yàn)槿SN-GR 的加入活化了Pd 位點(diǎn)，有利于TCS 的脫氯降解。

3 反應(yīng)條件的影響

在電化學(xué)還原體系中，污染物分子在電極表面和附近的溶液層中發(fā)生化學(xué)變化、表面吸附和解吸，其在溶液中的遷移擴(kuò)散性質(zhì)和降解情況還受電流密度、溶液溫度、污染物濃度等反應(yīng)條件的影響。

3.1 電流密度

脫氯反應(yīng)的速率與電流密度關(guān)系密切。較低的電流密度有利于加氫脫氯反應(yīng)的進(jìn)行，電流密度過高時(shí)，電解水產(chǎn)生的過量的還原氫會(huì)促進(jìn)析氫反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面產(chǎn)生的氫氣氣泡使得污染物分子向電極的傳質(zhì)受阻，從而降低了污染物的去除效率。LIU等[9]將分子印跡復(fù)合膜（MIM）/雙極膜（BPM）引入到載鈀鈦網(wǎng)電極中，制備了BPM/MIM@Pd/Ti 電極體系，并測試了電流密度對2,4-DCP去除效率的影響。實(shí)驗(yàn)證明，2,4-DCP 的去除效率隨電流密度的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，BPM 的引入有利于Hads的生成。當(dāng)電流密度為20 mA/cm2時(shí)，體系中存在大量Hads，對2,4-DCP 的去除效率達(dá)到了92%。

3.2 溶液溫度

在電化學(xué)脫氯體系中，溶液溫度對污染物分子的擴(kuò)散、吸附以及電極表面的反應(yīng)速率均有著顯著影響。升高溶液溫度可加速污染物分子在電極和液相間的傳質(zhì)，加快水解反應(yīng)速率并提供足夠的還原氫；但溫度過高時(shí)電極的基體結(jié)構(gòu)易被破壞，不利于脫氯反應(yīng)的進(jìn)行。欒聰[10]制備了Pd/PPy-rGO/foam Ni 電極應(yīng)用于去除水中的TCS，隨著反應(yīng)溫度的升高，電極對TCS 的去除率在20 ～40 ℃范圍內(nèi)增長較快；溫度超過60 ℃后，前100 min 內(nèi)去除率的增速較快，100 min 后趨于平穩(wěn)。該電極在40 ℃時(shí)對TCS 表現(xiàn)出最高的降解率，反應(yīng)180 min 時(shí)TCS 的去除率達(dá)到100%。

3.3 污染物濃度

通常情況下，污染物濃度通過影響污染物分子向電極表面的傳質(zhì)而影響脫氯效率。MA 等[11]使用Pd/Ni foam 電極電催化降解3,6-二氯吡啶酸（3,6-dichloropyridine acid，3,6-D），電流效率隨3,6-D初始濃度的增加而增加，3,6-D 的濃度從200 mmol/L增加到300 mmol/L 時(shí)，電流效率維持在96%左右的較高水平。高濃度的污染物溶液體系使得電極表面更易吸附污染物分子，從而有利于3,6-D 的脫氯降解。

4 展望

作為一種環(huán)境友好型脫氯技術(shù)，電化學(xué)還原在處理氯代有機(jī)廢水的過程中發(fā)揮了重要作用。隨著人們對降解機(jī)理的研究以及現(xiàn)有電極體系的改進(jìn)，電極催化活性差、成本高、電流效率低等問題有望得到較好的解決。

從目前的研究現(xiàn)狀出發(fā)，電化學(xué)還原技術(shù)可從以下方面進(jìn)行改進(jìn)：開發(fā)具有高催化活性且價(jià)格低廉的電極材料，引入電極修飾材料以提高電極表面催化金屬的分散性，從而改善電極的催化活性；深入探討電化學(xué)還原技術(shù)的作用原理，將理論研究應(yīng)用于工程實(shí)踐，發(fā)明新型高效的電化學(xué)反應(yīng)器，優(yōu)化工藝參數(shù)，使其滿足實(shí)際工程中氯代有機(jī)廢水的處理需要。