Bi2WO6的合成、改性及應(yīng)用進展

馬 妍，李會鵬，趙 華，蔡天鳳，張博宇

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

光催化技術(shù)是20世紀70年代逐步發(fā)展起來的一種新型光化學(xué)技術(shù)，它利用半導(dǎo)體材料在光照下受到刺激產(chǎn)生電子和空穴，不斷為氧化還原反應(yīng)提供氧化性的空穴或者還原性的電子。利用光催化技術(shù)可以將H2O分解為H2和O2，或者將有機污染物氧化分解為CO2、H2O和無機離子，無二次污染，是一種有著廣闊應(yīng)用前景的環(huán)境治理技術(shù)［1-5］?，F(xiàn)代工業(yè)發(fā)展導(dǎo)致了嚴重的能源與環(huán)境危機，光催化為這一難題提供了有效的解決方案，但傳統(tǒng)氧化物光催化劑寬的帶隙限制了它的可見光吸收，于是窄帶隙光催化劑成為研究的熱點［6］。近年來，文獻報道了多種新型的可見光活性催化劑，如BiVO4［7］，AgAlO2［8］，InVO4，CaIn2O4［9］。其中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物Bi2WO6得到了廣泛的關(guān)注，Bi2WO6具有適宜的禁帶寬度（2.7 eV），只能被紫外光或者部分可見光激發(fā)，可見光吸收范圍為420～470 nm［10］。在可見光照響應(yīng)下，Bi2WO6能夠有效地降解氯仿和乙醛等物質(zhì)［11］，且對染料廢水具有很好的降解能力［12］。Bi2WO6的制備方法很多，制備出的Bi2WO6尺寸和形貌各不相同，催化效果也存在著很大差異［13］。因此對Bi2WO6的制備方法進行系統(tǒng)的總結(jié)有重要的意義，但Bi2WO6本身也有局限性，如光生電子-空穴易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率較低，為提高Bi2WO6的光催化效率必須對它進行改性修飾，如Bi2WO6/g-C3N4［14］，Ag-Bi2WO6［15］等。

本文詳細總結(jié)了近年來國內(nèi)外Bi2WO6的制備及改性方法，簡單介紹了Bi2WO6在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用情況，并對Bi2WO6催化劑的發(fā)展方向進行了展望。

1 Bi2WO6光催化劑的合成

1.1 水熱法

水熱法的反應(yīng)機理為：通過高溫高壓降低反應(yīng)的活化能，加速反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行。該方法目前已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，所制備的Bi2WO6具有粒徑小、比表面積大、形貌可控及光催化活性高等優(yōu)點［16］。Hu 等［17］利用水熱法合成了 Bi2WO6。將 Bi（NO3）3·5H2O 和 Na2WO4·H2O 溶于乙二醇溶液中，并加入到反應(yīng)釜中充分混合，在反應(yīng)釜中加入10 mL乙醇，攪拌10 min，將反應(yīng)釜加熱至433 K，保持24 h，然后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，用水和乙醇洗滌，在333 K下干燥完全，得Bi2WO6催化劑。

陳石林等［18］使用微波法合成了花狀Bi2WO6微球。與傳統(tǒng)水熱法相比，微波水熱法實現(xiàn)分子水平的加熱和振動，升溫較快，加熱均勻，且在加熱過程中能夠形成無數(shù)的“熱點”，促進納米晶的成核和生長，從而合成粒度分布窄、相純度高、表面缺陷少的高質(zhì)量材料［19-20］。該方法使用的試劑和制備方式與水熱法基本相同，不同在于保持Bi（NO3）3·5H2O 和Na2WO4·H2O 的混合溶液為433 K的條件下使用微波輻射30 min，經(jīng)過洗滌、過濾、干燥，得Bi2WO6催化劑。

1.2 高溫固相法

高溫固相法具有成本低、產(chǎn)量大、工藝方法簡單等優(yōu)點，但能耗大、效率低，產(chǎn)物顆粒較大、比表面積較小，致使該方法制備的Bi2WO6光催化活性相對較低［21］。Tang 等［22］利用此方法制備了Bi2WO6催化劑：將Bi2O3和WO3以摩爾比1∶1加入到乙醇溶液中，將此混合物于353 K下干燥5 h，然后在1 173 K下煅燒12 h，所得晶體即為Bi2WO6催化劑。

徐梅等［23］利用高溫固相法、微乳液法、水熱法、乙二醇熱溶劑法制備了Bi2WO6催化劑，并探究了Bi2WO6催化劑光催化降解乙烯的反應(yīng)性能，高溫固相法制備的Bi2WO6催化劑對乙烯的降解率最低，僅為5.85%，而乙二醇熱溶劑法制備的催化劑降解率最高，可達13.82%，可見不同制備方法對Bi2WO6催化劑的晶相組成、微觀形貌、吸光能力及可見光的催化性能有較大的影響。

1.3 微乳液法

微乳液法是指兩種不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成微乳液，在微泡中經(jīng)過成核、聚結(jié)、團聚、熱處理后制得產(chǎn)物。戈磊等［24］采用微乳液法以 Bi（NO3）3·5H2O 和 Na2WO4·2H2O 為原料、以Tween-80和正丁醇為表面活性劑和助表面活性劑、正庚烷為油相，通過濃氨水調(diào)節(jié)pH，成功合成了新型可見光活性的Bi2WO6光催化劑。

賴樹挺等［25］考察了Bi2WO6光催化降解亞甲基藍的性能，實驗使用的微乳液由NP-10、正丁醇和環(huán)己烷構(gòu)成，水相為Bi（NO3）3、稀硝酸溶液和Na2WO4水溶液。首先向NP-10和環(huán)己醇的混合液中緩慢滴加稀硝酸，使其形成凝膠狀物，然后邊攪拌邊加入正丁醇，磁力攪拌形成微乳液體系，水熱反應(yīng)24 h后經(jīng)離心、無水乙醇和去離子水洗滌，于353 K下干燥得Bi2WO6光催化劑。

1.4 液相沉淀法

液相沉淀法合成Bi2WO6光催化劑是指通過溶解在水中的硝酸鉍與鎢酸鈉或者鎢酸銨反應(yīng)，生成不溶于水的鎢酸鉍沉淀物，然后經(jīng)過過濾、干燥、洗滌、焙燒制得最終產(chǎn)物。楊博等［26］利用此方法制備了介孔Bi2WO6光催化劑，具體方法為：將一定摩爾比的 Bi（NO3）3·5H2O 和 Na2WO4·2H2O溶解到HNO3溶液中，待完全溶解后加入模板劑SBA-15，攪拌30 min后，將試樣置于干燥箱中干燥18 h，所得固體研磨成粉末于673 K下焙燒6 h，之后分別用氫氧化鈉、無水乙醇和去離子水洗滌，最后烘干研磨，得Bi2WO6光催化劑。

楊芬等［27］在制備過程中并未加入模板劑。他們首先將Na2WO4·2H2O溶解于純水中得到溶液A，然后把 Bi（NO3）3·5H2O 溶解于 HNO3中得到溶液B，將A和B于室溫下磁力攪拌30 min，將兩種溶液混合，調(diào)節(jié)pH=7，得白色乳濁液，將乳濁液繼續(xù)攪拌1 h，靜置后將上層清液吸出，保留下層沉淀。用蒸餾水和無水乙醇洗滌、過濾、干燥，得到Bi2WO6光催化劑。

1.5 超聲波法

超聲波法是以超聲波提供的能量合成產(chǎn)物的方法。超聲波在液體內(nèi)傳播時，液體微粒劇烈振動，發(fā)生激烈的相互作用，加速溶解及反應(yīng)。不過這種方法需要高溫焙燒，難免產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，使晶粒尺寸變大，影響光催化性能。Huang等［28］將超聲波法與超聲波噴霧熱解法相結(jié)合，制備了多孔微球Bi2WO6光催化劑。首先將一定量檸檬酸鉍和鎢酸分別溶解于濃氨水中，然后將兩者混合并攪拌30 min，并加入去離子水進行稀釋，用超聲波霧化器對溶液進行霧化，由霧化器產(chǎn)生的氣溶膠液滴在823 K下通過管式爐進行輸送，當液滴通過熔爐時，前體分解并產(chǎn)生微粒，將產(chǎn)物收集，經(jīng)過離心、洗滌、干燥、焙燒得到Bi2WO6光催化劑。

Amanda等［29］使用超聲波噴霧熱解法制備了Bi2WO6微球光催化劑，他們選用Na2WO4·2H2O和BiCl3為原料，先用去離子水溶解，使其形成BiOCl膠體，為確保分散，將混合溶液置于超聲波反應(yīng)池中，在873 K下使其霧化。將產(chǎn)物收集，經(jīng)離心、洗滌、干燥、焙燒得Bi2WO6光催化劑。

1.6 溶劑熱法

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上，使用有機溶劑代替水為介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉的方法。Zhu等［30］通過溶劑熱法在383 K下制備了Bi2WO6催化劑，SEM表征結(jié)果表明，此方法制備的催化劑是0.8～0.9 μm的微球，且在光催化降解羅丹明B的實驗中表現(xiàn)出了較高的活性，羅丹明B轉(zhuǎn)化率可達91%，比固相法制備的催化劑高3倍。

王江飛等［31］為了考察溶劑對Bi2WO6催化活性的影響，采用溶劑熱法制備了Bi2WO6光催化劑：首 先 將 Bi（NO3）3·5H2O 和 Na2WO4·2H2O 依 次溶解于乙二醇和乙醇的混合溶液中，攪拌2 h形成懸浮液，把懸浮液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在423 K下加熱24 h，產(chǎn)物經(jīng)過離心、洗滌、干燥得到Bi2WO6催化劑。

不同的合成方法制備出的催化劑尺寸和形貌不相同，活性也存在很大差異。目前制備的Bi2WO6催化劑晶體具有花狀、鳥窩狀、樹枝狀、海膽狀等形貌。實驗研究表明，花狀Bi2WO6催化劑具有更大的比表面積和更高的可見光光催化性能［16］。

2 Bi2WO6光催化劑的改性

2.1 離子摻雜

2.1.1 鹵族元素摻雜

離子摻雜是一種改善Bi2WO6催化活性的有效方法，一些鹵族元素可以取代Bi2WO6中的氧原子，減少帶隙寬度，從而提高Bi2WO6的光催化性能。Shi等［32］采用兩步法合成了高活性F-摻雜的Bi2WO6光催化劑，研究了F-Bi2WO6催化甲基藍的催化性能，先將50 mg的F-Bi2WO6加入100 mL甲基藍溶液中，懸浮液經(jīng)過磁力攪拌60 min后開始光催化反應(yīng)，每隔30 min取樣測定。實驗結(jié)果表明，與Bi2WO6相比，F(xiàn)-Bi2WO6對甲基藍的光催化活性提高了兩倍左右，F(xiàn)-的摻雜提高了光激發(fā)載流子在價帶和導(dǎo)帶的遷移率，且改性后的催化劑氧化能力更強，可以誘導(dǎo)OH·自由基參與光氧化過程。

張?zhí)锏龋?3］研究了Br摻雜對Bi2WO6的物相結(jié)構(gòu)、形貌和可見光催化性能的影響。將含有Br-Bi2WO6催化劑的羅丹明B溶液置于光反應(yīng)器中避光磁力攪拌60 min，然后打開光源，每隔10 min取上層清液測定吸光度。光反應(yīng)40 min后，羅丹明B降解率達96.73%。引入適量的Br一方面在Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了晶格缺陷，使導(dǎo)帶與價帶之間形成了摻雜能級，增加了Bi2WO6的比表面積，降低了光生電子-空穴對的復(fù)合率；另一方面吸收邊帶發(fā)生了紅移，提高了對可見光的吸收，因而催化劑的光催化活性得到了提升。

Zhang等［34］以碘化鉀為碘源制備了碘摻雜的Bi2WO6光催化劑，研究了催化劑光催化降解羅丹明B的催化活性。首先將50 mg的I-Bi2WO6催化劑加入羅丹明B溶液中，將得到的懸浮液于黑暗中攪拌120 min，然后打開光源每間隔30 min取樣測定吸光度，實驗結(jié)果表明，I-Bi2WO6的光降解效率可達84%。改性后的催化劑具有更窄的帶隙，導(dǎo)致可見光的光吸收和光響應(yīng)增強，減小了催化劑的晶粒尺寸，并產(chǎn)生了大量的氧空位，提升了催化劑的光催化性能。

2.1.2 稀土元素摻雜

近年來，稀土元素摻雜已經(jīng)被證明是一種提高光催化活性的有效方法。Zhang等［35］使用溶劑熱法制備了La摻雜的Bi2WO6光催化劑，將其用于降解鹽酸四環(huán)素的反應(yīng)。結(jié)果表明光照150 min后La-Bi2WO6對鹽酸四環(huán)素的降解率達96.25%，而Bi2WO6的僅為88.92%。La-Bi2WO6具有最強的吸光能力，良好的形貌以及微觀結(jié)構(gòu)。La的摻雜使催化劑比表面積增大，晶體缺陷增多，可以抑制光生電荷載流子的重組。

張雅恒等［36］通過水熱法制備了Pr摻雜的Bi2WO6光催化劑，考察了催化劑降解亞甲基藍的光催化活性。實驗方法為：先將含有催化劑的溶液于黑暗中攪拌40 min，建立吸附-解吸平衡，然后打開光源，每隔20 min取樣測定。實驗結(jié)果表明，Pr-Bi2WO6的光催化性能明顯提高，亞甲基藍的降解率達到95%。Pr摻雜提高了催化劑對可見光的吸收性能，且束縛了光生電子使得電子空穴對有效分離從而獲得強氧化物質(zhì)，因此光催化性能得到了提高。

2.1.3 常見金屬離子摻雜

研究者使用Ag+對Bi2WO6催化劑進行改性，Ag-Bi2WO6由于優(yōu)異的光催化性能和低廉的價格獲得了廣泛的關(guān)注。趙雯等［37］通過不同的合成方法制備了Ag-Bi2WO6光催化劑，探究了催化劑對羅丹明B的降解性能，與摻雜前相比，羅丹明B的降解率提高了42百分點，催化劑形貌和能隙的優(yōu)化是催化劑光催化性能提高的主要原因，同時降低了催化劑界面電子-空穴的復(fù)合率。

王丹軍等［38］使用水熱法合成了Fe3+摻雜的Bi2WO6催化劑，實驗結(jié)果表明，光反應(yīng)50 min后羅丹明B的降解率可達98%，F(xiàn)e3+的加入增強了Bi2WO6的穩(wěn)定性，缺電子的Fe3+作為電子的捕獲中心有利于促進光生電子-空穴對的分離，從而提高了Bi2WO6的光催化性能。

Hu 等［39］用溶劑熱法制備了 Mo-Bi2WO6催化劑，表征結(jié)果表明，Mo的摻雜導(dǎo)致產(chǎn)生了多孔Bi2MoxW1-xO6粒子的微觀結(jié)構(gòu)，且對其帶隙進行了優(yōu)化。實驗結(jié)果表明，Mo的引入有效提高了可見光在水氧化中的利用效率。

2.2 共摻雜

共摻雜是指通過金屬之間、金屬和非金屬、非金屬之間摻雜鎢酸鉍及非金屬和金屬氧化物的復(fù)合來提高Bi2WO6催化劑的光催化性能的一種方法。Zhang等［40］制備了Yb3+/Er3+共摻雜的Bi2WO6光催化劑，評價了催化劑的光催化活性。實驗結(jié)果表明，相比于單離子摻雜的Bi2WO6催化劑，Yb3+/Er3+-Bi2WO6的光催化活性明顯提高。羅丹明B的降解率達到99.5%，且經(jīng)過多個光反應(yīng)循環(huán)后，催化劑的光催化活性沒有明顯的變化。Yb3+/Er3+可以有效降低光生電子-空穴對的復(fù)合速率，相比于Er3+摻雜，Yb3+/Er3+摻雜后對光能的傳遞效果更好，且催化劑的穩(wěn)定性增加。

Zhang 等［41］合成了 Zn2+/Er3+-Bi2WO6光催化劑，測定了在弱光條件下催化劑降解羅丹明B的活性，光照前先將催化劑分散于羅丹明B的溶液中，于黑暗中攪拌50 min，在光照過程中每隔30 min取樣，利用分光光度計測定吸光度。實驗結(jié)果表明，雖然實驗所用光強度很低，但光反應(yīng)150 min后羅丹明B完全降解，而純Bi2WO6的降解率僅為36%，且改性的催化劑對pH的敏感度較低，可以適用于不同pH的污染物中。Zn2+/Er3+-Bi2WO6催化劑的帶隙較窄，這有利于可見光催化的啟動，根據(jù)光致發(fā)光光譜分析，Zn2+/Er3+- Bi2WO6有最低的光致發(fā)光強度，表明催化劑具有較高的光催化活性，Zn2+/Er3+會導(dǎo)致紅移的發(fā)生，Er3+可將紅外光轉(zhuǎn)化為可見光。

2.3 固定化負載

選擇適當?shù)妮d體固定Bi2WO6粉末，可減少流失，有利于催化劑的回收和重復(fù)利用；增加光催化劑的吸附能力，提高局部污染物的濃度；增大比表面積。以強吸附性質(zhì)的材料如分子篩、活性炭、沸石及各種合成納米孔材料為載體制備的負載型催化劑是光催化研究領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。Min等［42］使用回流法將Bi2WO6負載到石墨烯上，考察了催化劑降解羅丹明B的光催化活性。實驗方法為：先將Bi2WO6/石墨烯催化劑分散于羅丹明B的溶液中，超聲波混合3 min，開啟光源開始反應(yīng)，定期從反應(yīng)器中取樣，測定吸光度，實驗結(jié)果表明，羅丹明B的降解率可達95%以上。

桂明生等［43］采用溶劑熱法成功制備了Bi2WO6/g-C3N4光催化劑，在可見光照射下對羅丹明B進行降解，60%（w）Bi2WO6/g-C3N4表現(xiàn)出了較高的催化性能，反應(yīng)3 h后羅丹明B被完全降解。相比負載前，催化活性提升了55百分點，負載催化劑與單一催化劑相比具有更高的比表面積和量子效率，且具有很好的穩(wěn)定性、易回收。

3 Bi2WO6光催化劑的應(yīng)用

3.1 有機污染物的降解

隨著生活水平的不斷提高，人們越來越注意用水安全，水中有機污染的降解也成為了研究的熱點。有機污染物包括有機酚、抗生素等有害物質(zhì)，一旦進入水中很難生物降解，長期積累會對人體造成嚴重傷害。目前除去水中污染物的主要方法有吸附、電化學(xué)氧化、光催化氧化、臭氧氧化等。在眾多的方法中，光催化氧化由于具有高穩(wěn)定性、耐腐蝕性、無毒、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用［44］。魏鑫等［45］采用水熱法合成了 Bi2WO6納米片，并在可見光下研究了Bi2WO6納米片對四環(huán)素的降解效果，當pH=8～10時Bi2WO6對四環(huán)素具有最佳的降解效率，光照130 min后，85%的四環(huán)素被降解，而酸性條件下僅有少部分的四環(huán)素被降解。Bi2WO6納米片良好的光催化能力來自于高效的電子-空穴分離能力，表面電荷轉(zhuǎn)移速度快，電子-空穴對不易發(fā)生重組，光電子生成的密度大，有大量的光生電子與溶解氧反應(yīng)生成超氧自由基，因此Bi2WO6降解抗生素有著極大的發(fā)展前景。

陳淵等［46］以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用輔助水熱法制備了Bi2WO6納米片，并考察了催化劑光催化去除甲基橙的反應(yīng)性能，實驗結(jié)果表明，加入絡(luò)合劑的Bi2WO6催化劑光反應(yīng)50 min后甲基橙的降解率達99.9%以上，在循環(huán)使用5次后，光催化活性并沒有明顯的降低。

3.2 光解水制氫

在能源危機與環(huán)境污染日益嚴重的背景下，氫能被視為未來最有潛力的清潔能源。司夢銀等［47］采用水熱法制備了Bi2WO6，并將ZnO負載于Bi2WO6上，得到了ZnO/Bi2WO6催化劑，在可見光下ZnO/ Bi2WO6的制氫效率為12 290.2 μmol/（h·g），在循環(huán)實驗18 h后，ZnO/Bi2WO6仍能夠保持較穩(wěn)定的制氫速率。

Zhao等［48］制備了 Bi2WO6/RGO（還原氧化石墨烯）復(fù)合納米纖維。Bi2WO6/6%RGO復(fù)合納米纖維在可見光下具有較高的氫氣產(chǎn)率，為935 μmol/h，是純Bi2WO6的5.8倍，這是由于Bi2WO6和RGO具有緊密的界面接觸，兩者之間的電子相互作用使導(dǎo)帶朝著電位更負的方向移動，提高了復(fù)合材料的還原能力。

3.3 氧化NO

Zhou等［49］采用溶劑熱法制備了Bi2WO6/石墨烯光催化劑，Bi2WO6與石墨烯復(fù)合后，電導(dǎo)率增加了三個數(shù)量級，瞬態(tài)光電響應(yīng)提高約九倍，負載量為2%（w）的Bi2WO6/石墨烯具有較高的光催化性能，對NO的去除率為59%，離子物種形成選擇性為93.6%，Bi2WO6與石墨烯之間的界電子相互作用導(dǎo)致Bi2WO6價帶能級向電位更正方向移動，使得光生空穴具有更強的氧化能力。

Huang等［28］采用超聲波噴霧熱解法制備了Bi2WO6微球光催化劑，與大塊的Bi2WO6催化劑相比，微球Bi2WO6催化劑對NO的去除表現(xiàn)出了更高的催化活性。光催化活性提高的主要原因是此方法制備的Bi2WO6具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，平均晶粒尺寸更小，使得晶體內(nèi)部的電子-空穴可以更高效地轉(zhuǎn)移到催化劑的表面上，除此之外，催化劑具有更大的比表面積，這意味著催化劑含有更多的活性位，同時能夠有效地促進降解反應(yīng)以及電子-空穴對的分離效率。

光催化技術(shù)由于能利用光能，對解決上述問題具有潛在的應(yīng)用前景。Bi2WO6由于本身理想的可見光吸收能力、相對較高的光催化性能和良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語

在環(huán)境日漸惡化、資源逐漸匱乏的今天，光催化反應(yīng)已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域的一個重要研究方向。Bi2WO6具有價格低、易獲得、反應(yīng)活性高等優(yōu)點，更適于發(fā)展大規(guī)模的工業(yè)化反應(yīng)。對Bi2WO6光催化材料的研究與開發(fā)有助于提高太陽能的利用率，如何利用Bi2WO6光催化劑提高太陽能的利用率、節(jié)約能源、保護環(huán)境是未來Bi2WO6光催化劑在催化領(lǐng)域的研究方向。