新型磁性材料的研究進(jìn)展

鄒 芹，向剛強(qiáng)，羅文奇，王明智

(1.燕山大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004；3.廣東奔朗新材料股份有限公司，廣東 佛山 528313)

0 引言

磁性功能材料的發(fā)展可追溯至我國戰(zhàn)國時(shí)期對(duì)磁性材料的發(fā)現(xiàn)，我國古代“司南”的發(fā)明標(biāo)志著磁性材料逐漸進(jìn)入了人類生產(chǎn)生活。磁性材料是工業(yè)生產(chǎn)和人類生活中十分重要的功能材料，小到電子磁芯，大到工程機(jī)械部件，磁性材料時(shí)刻影響著人類生產(chǎn)和生活，在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和工業(yè)發(fā)展中，特別是電子技術(shù)發(fā)展中發(fā)揮著重要作用。

對(duì)磁性功能材料的探究已有近百年，從電磁鐵的發(fā)明到傳統(tǒng)磁性理論的建立，再到量子磁性理論，磁性材料的理論支撐在一點(diǎn)點(diǎn)趨于完善。然而隨著社會(huì)科技的不斷發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)對(duì)磁性材料的性能需求越來越高，雖然在科研人員的努力下，傳統(tǒng)磁性材料性能不斷提高，但是，對(duì)傳統(tǒng)磁性材料性能的挖掘越來越困難，在此情況下新型磁性材料如雨后春筍不斷出現(xiàn)。其中新型高熵合金[1]在磁性功能上的表現(xiàn)給磁性材料的探究提供了新的思路。

1 磁性材料的概述

物質(zhì)顯示的磁性可分為強(qiáng)磁性(鐵磁性和亞鐵磁性)、弱磁性(順磁性和反鐵磁性)和反磁性。按照磁性磁化率大小和符號(hào)可分為抗磁性、順磁性、鐵磁性、亞鐵磁性和反鐵磁性。磁性材料按使用分為軟磁材料、永磁材料和功能磁性材料。

磁性材料主要的特性是具有磁滯回線，軟磁與硬磁材料的主要區(qū)別在于矯頑力的高低不同，實(shí)質(zhì)上也就是材料的磁滯回線所包含面積的大小不同[2]。矯頑力高的材料，回線包含的面積大，其磁儲(chǔ)能就高。一般軟磁材料的磁滯回線很窄，矯頑力在100 A/m以下，而硬磁材料的磁滯回線很寬，矯頑力在1 000 A/m以上。

磁性材料的研究和制備開始于20世紀(jì)初，以永磁材料和軟磁材料為例，如圖1[3-4]。在近百年的時(shí)間里，磁性材料的發(fā)展方向形成了兩個(gè)極端，即盡可能追求實(shí)現(xiàn)材料更高或更低的矯頑力。

圖1 磁性材料矯頑力隨年代的變化Fig 1 The change of HC of magnetic material as time goes on

從廣義的材料磁性出發(fā)，除磁有序材料外大部分材料又可歸納為磁無序的順磁性與抗磁性材料，而通常磁性材料限于具有強(qiáng)磁性的磁有序材料[5]。以下概括介紹傳統(tǒng)軟磁材料和非晶與納米磁性材料。

1.1 軟磁材料

軟磁材料是既容易受外加磁場(chǎng)磁化又容易退磁，矯頑力很小的磁性材料，即去掉磁場(chǎng)，幾乎沒有多少剩磁的磁性材料[6]，被廣泛用于變壓器、電感線圈、發(fā)電機(jī)磁芯等。軟磁材料中用量最大，應(yīng)用范圍最廣的是軟磁鐵氧體材料，被發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)30年代[2]，軟磁材料是電子工業(yè)及信息產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料。

如表1 所示[7]，在軟磁材料的發(fā)展史上，最有代表性的材料有硅鋼、鐵氧體、坡莫合金、非晶及納米晶合金等。在軟磁鐵氧體生產(chǎn)和使用中占主導(dǎo)地位的是 MnZn 鐵氧體，MnZn 鐵氧體是指具有尖晶石結(jié)構(gòu) MnFe2O4、ZnFe2O4以及由少量Fe3O4組成的固溶體。軟磁材料是既容易受外加磁場(chǎng)磁化，又容易退磁，矯頑力很低的磁性材料。其主要特征是:高的磁導(dǎo)率、低的矯頑力、高的飽和磁通密度、低的磁(功率)損耗以及高的穩(wěn)定性。目前應(yīng)用的軟磁材料，因使用功率、頻率的不同要求及材料磁特性的不同可分為Fe-Si系、Fe-Ni系、鐵氧體系、非晶材料系和其他系等。軟磁材料發(fā)展到今天已有近百年的歷史，它的發(fā)展及其應(yīng)用帶動(dòng)了諸如電力電子技術(shù)等許多相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展，促進(jìn)了社會(huì)的進(jìn)步。軟磁材料發(fā)展的趨勢(shì)是向高頻、低損耗、寬溫方向發(fā)展。

表1 常用軟磁材料的性能Tab.1 Properties of common magnetic materials

1.2 非晶和納米磁性材料

非晶與納米晶軟磁材料通常采用快淬法，將含有類金屬元素的多元合金在高溫熔化后快速冷卻，使其在固態(tài)時(shí)內(nèi)部原子排列呈現(xiàn)長(zhǎng)程無序短程有序狀態(tài)，從而形成非晶材料。非晶材料在晶化溫度附近退火后可獲得納米晶軟磁材料。為了有效地控制晶粒尺寸，需附加Nd、Cu、Zr等元素[8]。

納米磁性材料是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的一種新型磁性材料[9]，YOSHIZAWA Y[10]等研制出來的納米晶合金Fe-Si-B-M，具有優(yōu)異的綜合軟磁性能，是軟磁材料發(fā)展史上一個(gè)新的里程碑。在此后的時(shí)間，越來越多的納米磁性材料被報(bào)道出來。1998年，SUZUKI K等[11]開發(fā)了高鐵含量的FeZrB非晶納米晶雙相合金體系。納米磁性材料是非晶態(tài)材料經(jīng)熱處理后可獲得納米級(jí)顆粒，使其彌散分布在非晶態(tài)基體上的材料形態(tài)。當(dāng)鐵磁性的物質(zhì)進(jìn)入納米級(jí)時(shí)，磁疇多疇變成單疇，顯示出極強(qiáng)的順磁效應(yīng)。納米磁性金屬的磁化率是普通金屬的20倍，而飽和磁矩是普通金屬的1/2。軟磁性能達(dá)到高磁導(dǎo)率、高磁感應(yīng)強(qiáng)度和低矯頑力，而硬磁性能則可使其最大磁能積、剩磁、矯頑力同時(shí)達(dá)到最高效果，且最大磁能積尤為喜人。目前非晶晶化法和機(jī)械合金化是主要的制備手段，改善已有制備方法和尋求新的制備工藝有望進(jìn)一步提高納米磁材料性能。

當(dāng)下研究人員在努力提升傳統(tǒng)磁性合金材料性能的同時(shí)也在尋求其他領(lǐng)域和方向的新型的磁性材料，例如20世紀(jì)80年代對(duì)有機(jī)磁性材料的研發(fā)[3]。在隨后的幾十年時(shí)間，研究人員在已報(bào)道的磁性材料的基礎(chǔ)上不斷地改善配方，更新制備工藝使得相關(guān)磁性材料的性能逐漸提升，此外研發(fā)復(fù)合型材料也是改善磁性材料的一種重要途徑，然而在這近30年中對(duì)其他新型磁性材料鮮有報(bào)道。

2 磁性高熵合金的研究進(jìn)展

2.1 高熵合金的概述

磁性功能材料的探究已有近百年歷史，對(duì)傳統(tǒng)磁性材料性能的挖掘越來越困難，而部分高熵合金在磁性功能上的優(yōu)異表現(xiàn)給磁性材料的探究帶來了新的思路。

高熵合金源于20世紀(jì)90年代，高熵合金的概念是由葉均蔚教授于1995年正式提出[12]，該設(shè)計(jì)理念打破了傳統(tǒng)合金單一主元的固定思想。傳統(tǒng)合金思想認(rèn)為大量金屬間化合物和復(fù)雜相的形成會(huì)導(dǎo)致合金性能的惡化，同時(shí)也會(huì)影響分析，但是多元高熵合金不但不會(huì)形成大量的金屬間合金化合物，反而以簡(jiǎn)單固溶體形式組成或形成非晶[13]。多元高熵合金其本身具有的高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲緩擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)等，使其可擁有優(yōu)異的物理、化學(xué)及力學(xué)性能，如高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性、高耐腐蝕性、高的低溫韌性等。同時(shí)多元高熵合金也表現(xiàn)出了功能性特征，如具有高飽和磁化強(qiáng)度低矯頑力、形狀記憶功能、磁滯伸縮功能，以及優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)磁性等一些具有巨大的科研價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用前景的功能屬性[14]。這使得對(duì)高熵合金功能性的研究成為一大熱點(diǎn)。

高熵合金又稱多主元高熵合金，至少有5種主要元素，每種元素的摩爾含量在5%以上，但不超過35%，各元素按照等摩爾比或者接近等摩爾比[15]，經(jīng)粉末冶金、熔煉法(電火花熔煉和坩堝熔煉)、機(jī)械合金化、微波輔助燃燒合成、激光覆熔和高能微弧火花沉積等方法[16]，形成穩(wěn)定的單相固溶體或者納米相，甚至是非晶相。激光熔覆法、熱噴涂法和冷噴涂法是制備高熵合金涂層薄膜的方法，而微波輔助燃燒合成、激光覆熔和高能微弧火花沉積多用于制備高熵合金薄膜涂層[17]。

目前，真空熔煉法和粉末冶金法是制備塊體高熵合金的主要方法。真空熔煉法可以在熔融狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)元素間均勻的融合，對(duì)材料結(jié)構(gòu)均勻性有著較大優(yōu)勢(shì)，粉體冶金法需要在燒結(jié)前對(duì)各組分進(jìn)行機(jī)械混合均勻，機(jī)械合金化較易獲得組織和組分分布均勻的納米晶或非晶顆粒，但受制于球磨工藝的影響，其粉體均勻程度有一定的局限性，且有一定幾率摻雜雜質(zhì)：如球磨罐體和球體材質(zhì)的剝落以及球磨過程中氧化物的產(chǎn)生。

已有許多學(xué)者對(duì)高熵合金進(jìn)行了詳細(xì)的研究[18]，這里對(duì)高熵合金的具體原理和特點(diǎn)就不再一一贅述，下面主要介紹近幾年來高熵合金表現(xiàn)出良好軟磁性能進(jìn)行詳細(xì)分析介紹。

2.2 磁性高熵合金體系

目前磁性高熵合金的研究主要以Fe-Co-Ni系為主。由于Fe、Co、Ni元素為鐵磁性元素，所以這3種元素成為了目前軟磁性方面研究的主要選擇。

除FeCoNi系磁性高熵合金體系外，在其他高熵合金體系中也有部分表現(xiàn)出磁性，如FeSiBAlNiCu[19]、AlZnSnSbPbMnMg[20]、FeCrCoNi-M[21]等。稀土族多主元高熵合金磁性方面的研究主要用于磁制冷材料的研究。

總結(jié)以上研究可知,高熵合金軟磁性能的研究主要基于磁性屬性的元素Fe、Ni、Co、Al的添加以及合理元素的配比設(shè)計(jì)，但軟磁性能參差不齊[22-24]，在遵循目前已有的高熵合金理論基礎(chǔ)上添加某種元素并非完全遵循雞尾酒效應(yīng)而產(chǎn)生期望的良好磁性，反而可能因此降低磁性。高熵合金的主元較多以及可能出現(xiàn)的金屬間化物使得其磁性表現(xiàn)的規(guī)律變得復(fù)雜難以解釋，尤其是稀土族高熵合金的表現(xiàn)。

2.3 磁性高熵合金的性能

自高熵合金的理念提出以來，繼其優(yōu)異的力學(xué)性能表現(xiàn)之后，功能性也逐漸被發(fā)現(xiàn)，其中磁性成為了研究人員重點(diǎn)關(guān)注之一，以過渡族金屬元素為主元的磁性高熵合金研究成為熱點(diǎn)。

如表2所示，高熵合金在優(yōu)異力學(xué)性能的基礎(chǔ)上表現(xiàn)出了典型的軟磁性。高熵合金的軟磁性能表現(xiàn)各有不同，例如真空熔煉法制備的塊體FeCoNiMn0.25Al0.25[25]高熵合金具有較高的磁化強(qiáng)度、較高的居里溫度和較低的矯頑力; AlFeCrNiMox[26]高熵合金硬度最高可達(dá)1 006 HV。磁性高熵合金的力學(xué)性能普遍優(yōu)于傳統(tǒng)磁性材料甚至傳統(tǒng)合金材料，但是目前大多數(shù)磁性高熵合金的軟磁性能方面相比傳統(tǒng)軟磁材料還沒有較大優(yōu)勢(shì)。然而非晶態(tài)磁性高熵合金的出現(xiàn)改善了這種現(xiàn)象，一些非晶態(tài)軟磁高熵合金的飽和磁化強(qiáng)度可以媲美傳統(tǒng)軟磁鐵氧體的飽和磁感強(qiáng)度，甚至超過了部分MnZn鐵氧體。

表2 幾種磁性高熵合金的性能Tab.2 Properties of several magnetic high entropy alloys

2.4 磁性高熵合金性能調(diào)控

高熵合金的發(fā)展十分迅速，一度成為材料的熱點(diǎn)，所以對(duì)高熵合金的探究一步步加深。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)高熵合金蘊(yùn)藏了優(yōu)異的軟磁性能，由于軟磁材料的應(yīng)用十分的廣泛，探究出一種新的軟磁材料無論對(duì)于工業(yè)科技發(fā)展和材料科學(xué)的研究都有著重大意義，由此高熵合金的磁性能逐漸受到了關(guān)注。目前高熵合金功能性研究方面主要有：軟磁性、磁熱效應(yīng)、磁制冷和形狀記憶功能以及超導(dǎo)性等[33]。其中磁熱效應(yīng)和磁制冷以及形狀記憶反面的研究尚處于初始階段。

隨著高熵合金功能性研究的不斷深入，磁性高熵合金體系的不斷擴(kuò)大，加之其較多地表現(xiàn)出了高飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力，使得高熵合金蘊(yùn)藏了極大的研究意義和應(yīng)用價(jià)值，從而也引起部分學(xué)者的高度重視。

軟磁高熵合金的研究主要集中在以下幾方面：元素含量的變化對(duì)磁性的影響、相結(jié)構(gòu)對(duì)磁性的影響、制備工藝對(duì)磁性的影響。

2.4.1元素對(duì)高熵合金磁性的影響

由于高熵合金的雞尾酒效應(yīng)，通過添加一些特殊屬性的元素使得高熵合金可以呈現(xiàn)出一些相對(duì)應(yīng)的特殊的性能[34]，如添加Fe、Ni、Co、Cr、B以及鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho 、Er、Tm、Yb 、Lu)等磁性元素[35-37]，通過合理設(shè)計(jì)，可以使得高熵合金表現(xiàn)出相應(yīng)的軟磁性。

ZUO T T等研究了Al、Cr、Ga和Sn元素的添加對(duì)CoFeMnNix[31]高熵合金飽和磁化強(qiáng)度的影響，第一性原理的密度泛函理論(DFT)計(jì)算證明了CoFeMnNix原子的反鐵磁性被抑制，Al、Cr、Ga、和Sn有助于合金CoFeMnNix的Ms和HC提高；

真空熔煉法制備的FeCoNi(MnAl)x[38]高熵合金中，F(xiàn)eCoNiMn0.25Al0.25合金表現(xiàn)出了較好高飽和磁化強(qiáng)度、低矯頑力和良好的延展性，F(xiàn)eCoNiMn0.5Al0.5呈現(xiàn)出低磁化、高矯頑力。FeCoNiMn0.75Al0.75和FeCoNiMnAl 合金呈現(xiàn)出高磁化、低矯頑力和高電阻的特性。FeCoNiMn0.5Al0.5呈現(xiàn)出低磁化、高矯頑力。強(qiáng)度和硬度隨著x值的增加而增大，而塑性變差。

單一元素對(duì)高熵合金磁性影響的研究已比較豐富，還有一些學(xué)者研究了兩種和兩種以上元素含量的變化對(duì)高熵合金磁性的影響。

張勇等[39]分析了FeCoNi(AlSi)x(0≤x≤0.8)高熵合金Al和Si同時(shí)改變含量對(duì)其磁性的影響。結(jié)果表明，飽和磁化強(qiáng)度隨x的增加逐漸降低，而矯頑力整體呈先增加后減少的趨勢(shì)，在x=0.3時(shí)達(dá)到最大值1.43 kA/m。與飽和磁化強(qiáng)度不同，矯頑力對(duì)晶粒尺寸、雜質(zhì)、變形以及隨后的熱處理工藝都很敏感。特別是各種微結(jié)構(gòu)以及Al和Si引起的晶格畸變，必然會(huì)影響磁疇-壁運(yùn)動(dòng)，從而影響矯頑力。當(dāng)x=0.3時(shí)，這種效應(yīng)最為明顯，此時(shí)BCC和FCC相共存，相界可能會(huì)極大地阻礙疇壁移動(dòng)，從而產(chǎn)生最高的矯頑力。

也有研究人員嘗試相磁性高熵合金中添加不同含量的非金屬元素，如陳秋實(shí)等制備的AlCoCrFeNiBx[36]合金均呈現(xiàn)典型的鐵磁性行為，合金的飽和磁化強(qiáng)度隨著硼元素含量的增加而減弱。徐靜等[40]探究了C的添加對(duì)機(jī)械合金化制備FeSiBAlNi高熵合金力學(xué)性能和磁性的影響，結(jié)果顯示C的添加提升了FeSiBAlNi高熵合金的半硬磁性。

放電等離子燒結(jié)制備的FeSiBAlNiCox[30]高熵合金，內(nèi)部組織主要含有BCC固溶體相，并有少量的化合物相，表現(xiàn)出明顯的半硬磁性；隨著Co含量的增加矯頑力明顯降低，而飽和磁化強(qiáng)度沒有明顯變化。

總結(jié)元素對(duì)高熵合金磁性的影響，發(fā)現(xiàn)抗磁性元素的添加會(huì)抑制HEA磁性，而如Al和Co等磁性元素能不同程度地促進(jìn)材料的軟磁性。

2.4.2制備工藝對(duì)磁性高熵合金性能的影響

磁性高熵合金與普通高熵合金制備方式基本相同，影響高熵合金表現(xiàn)出磁性功能的因素不僅在于元素選擇和配比的設(shè)計(jì)，在制備過程中的制備方法、燒結(jié)溫度以及退火等都會(huì)對(duì)高熵合金是否表現(xiàn)出磁性和磁性的表征情況影響巨大。例如：真空磁懸浮熔煉法的樣品中氧化物夾雜物或其他雜質(zhì)相比電弧熔煉法更少，從而在合金中引入較少的磁疇釘扎點(diǎn)，導(dǎo)致矯頑力降低[32]。在已有的報(bào)道中，加工工藝對(duì)高熵合金磁性能影響的研究主要有以下幾個(gè)方面：機(jī)械合金化程度、熱處理工藝和制備方法等。

球磨是高熵合金制備工藝中十分重要的環(huán)節(jié)，高熵合金粉末混合的均勻程度與球磨工藝密不可分，同時(shí)球磨還可以實(shí)現(xiàn)機(jī)械合金化[41]。軟磁性FeSiBAlNiC[38]高熵合金的飽和磁化強(qiáng)度隨著球磨時(shí)間的增加而減小。

退火是預(yù)備熱處理工藝[42]，已被廣泛應(yīng)用于金屬材料的加工，退火工藝可以細(xì)化材料晶粒[43]、消除內(nèi)應(yīng)力和組織均勻化等，因此退火處理對(duì)高熵合金的影響也十分重要。FeCoNi、FeCoNiMn0.25Al0.25和FeCoNiMn0.5Al0.5分別進(jìn)行退火處理[38]，發(fā)現(xiàn)三者的飽和磁化強(qiáng)度都出現(xiàn)了小幅度的增大，而矯頑力沒有出現(xiàn)規(guī)律性的變化。退火處理使得FeSiBAlNiM高熵合金[30]軟磁性轉(zhuǎn)變?yōu)榘胗泊判?，而且降低了其Ms值，而較高的退火溫度有助于改善FeSiBAlNi(Ce，Gd)高熵合金粉末的半硬磁性。FeSiBAlNiCu[19]在放熱峰溫度附近退火對(duì)合金的半硬磁性能有最好的增強(qiáng)作用。ZHANG Q等[23]研究了退火對(duì)FeCoNi(CuAl)x(x=0～1.2)高熵合金磁性的影響，結(jié)果表明在573 K～673 K退火的FeCoNi(CuAl)x(x=0～1.2)高熵合金相對(duì)FeCoNiCux(x=0～1.2)和FeCoNiAlx(x=0～1.2)高熵合金，其飽和磁化強(qiáng)度明顯較高。

MISHRA R K和SHAHI R R等[27]研究了退火環(huán)境和溫度影響對(duì)CrFeMnNiTi高熵合金相結(jié)構(gòu)和磁性能表征的影響，結(jié)果表明合成的高熵合金具有鐵磁特性，Ms=13.39 Am2/kg，HC=12.91 kA/m。500 ℃真空退火后Ms值增加至27.96 Am2/kg。而在700 ℃真空退火時(shí)，CrFeMnNiTi高熵合金的飽和磁化強(qiáng)度下降為2.95 Am2/kg。伴隨著不同退火溫度，高熵合金中BCC相含量也從500 ℃時(shí)的38.84%下降到了700 ℃退火時(shí)的19.92%。在同樣溫度下空氣中退火相比真空退火有更高的Ms和HC值。

CHEN Z Y等[44]通過沉積法制備BiFeCoNiMn高熵合金薄膜，退火處理后的高熵合金在293 K溫度下沒有表現(xiàn)出明顯的磁性特征，而當(dāng)溫度降至5 K時(shí)，矯頑力和比磁化強(qiáng)度分別達(dá)到了7.94 kA/m和0.8 Am2/kg，表現(xiàn)出了典型的軟磁性和順磁性。

KOUROV N I等[45]在較大溫度和磁場(chǎng)強(qiáng)度范圍內(nèi)(H小于等于T；2 K

冷卻是金屬材料從熔煉狀態(tài)到室溫的重要工藝過程[46]，工業(yè)生產(chǎn)上一般用增加冷卻速度來減小晶粒大小，但是冷卻速度快會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部應(yīng)力增加，加大了材料脆性斷裂的可能。冷卻速率的不同對(duì)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響巨大，對(duì)磁性材料的性能影響也不容忽視。Fe26.7Co28.5Ni28.5Si4.6B8.7P3高熵合金[47]通過熔體旋淬法在較高冷卻速率下形成了非晶，較低冷卻速率下形成了固溶體。非晶態(tài)的Fe26.7Co28.5Ni28.5Si4.6B8.7P3高熵合金軟磁性能略高于固溶體。

LI P P等[25]對(duì)比分析了FeCoNiMn0.25Al0.25高熵合金在3種不同狀態(tài)下(鑄態(tài)、冷軋、退火)的軟磁性能，XRD顯示3種狀態(tài)下的材料全部為FCC相，其中退火后的樣品增加了很少一部分的B2有序相，退火后的高熵合金相對(duì)另外兩種狀態(tài)有著更高的Ms和更低的HC，然而數(shù)值相差不大，由此也說明了FeCoNiMn0.25Al0.25高熵合金晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性較好，這個(gè)特性也和傳統(tǒng)的軟磁材料十分不同。

ZHANG K B等[48]采用真空電弧熔鑄法制備了CoCrFeNiCuAl高熵合金，隨后在1 000 ℃退火2 h，研究了退火對(duì)合金組織和性能的影響，鑄態(tài)合金由簡(jiǎn)單的BCC和FCC固溶體組成，由有序BCC基體中的“2”FCC相析出，并以FCC相為主。合金退火后，兩種合金表現(xiàn)出典型的鑄態(tài)枝晶形態(tài)和相似的元素偏析，退火后的合金表現(xiàn)出高強(qiáng)度和良好的延展性，分別為1.63 GPa和34%，均具有高飽和磁化強(qiáng)度和鐵磁相變。

UPOROV S等[49]在4 K和300 K下對(duì)比分析了鑄態(tài)、水冷淬火、熔煉后緩慢降溫和熱處理4種工藝對(duì)AlCoCrFeNi高熵合金磁性的影響，結(jié)果顯示樣品退火后的飽和磁化強(qiáng)度相對(duì)鑄態(tài)和淬火樣品明顯降低，而緩慢降溫的樣品飽和磁化強(qiáng)度最低，同時(shí)XRD顯示此時(shí)樣品相結(jié)構(gòu)中FCC相占比最多，由此也可推斷，F(xiàn)CC相結(jié)構(gòu)可能為反鐵磁相。

研究表明，在適當(dāng)溫度退火對(duì)大多數(shù)軟磁高熵合金來說，不但可以去除材料內(nèi)部應(yīng)力，還可以改善材料軟磁性能，但特殊情況下也未必有效。

2.4.3相組成對(duì)高熵合金磁性的影響

研究發(fā)現(xiàn)軟磁高熵合金磁性能受元素含量、制備方法、退火溫度等影響。而伴隨著磁性能的變化的同時(shí)，材料的相結(jié)構(gòu)也存在著變化，例如由FCC相到BCC相的轉(zhuǎn)變，或BCC相到FCC相的轉(zhuǎn)變。

放電等離子燒結(jié)制備的FeSiBAlNiCo[30]高熵合金，內(nèi)部組織主要含有BCC固溶體相，并有少量的化合物相，表現(xiàn)出明顯的半硬磁性。

LI Z等[50]采用真空熔煉法制備了FeCoNi(CuAl)0.8Gax(0

ZHANG Q等研究了FeCoNi(CuAl)x(x=0～1.2)高熵合金相結(jié)構(gòu)對(duì)其磁性能的影響[23]，當(dāng)0≤x≤0.6時(shí)為FCC相，當(dāng)0.9≤x≤1.2時(shí)為BCC相，當(dāng)0.7≤x≤0.8時(shí)FCC相和BCC相共存，即隨著x的增大，相結(jié)構(gòu)有FCC相逐漸過渡到BCC相，同時(shí)樣品飽和磁化強(qiáng)度呈逐漸減小趨勢(shì)。當(dāng)Cu和Al元素分別單獨(dú)加入時(shí)，相比FeCoNi(CuAl)x高熵合金，F(xiàn)eCoNiCu和FeCoNiAl高熵合金的飽和磁化強(qiáng)度異常增加。

研究表明：飽和磁化強(qiáng)度主要由組成元素和原子級(jí)結(jié)構(gòu)決定，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)(如晶粒尺寸和形貌)不太敏感。

放電等離子燒結(jié)制備的FeSiBAlNiCo[30]高熵合金，內(nèi)部組織主要含有BCC固溶體相，并有少量的化合物相，表現(xiàn)出明顯的半硬磁性；AlCoCrFeNiBx[36]合金均呈現(xiàn)典型的鐵磁性行為，合金的飽和磁化強(qiáng)度隨著硼元素含量的增加而減弱。

表現(xiàn)出磁性能的高熵合金并不一定形成單相固溶體結(jié)構(gòu)。FeNiCuMnTiSnx[51]系高熵合金內(nèi)部含有大量金屬間化合物，隨著Sn元素的增加，合金材料從沒有明顯磁性到順磁材料再逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌槾?，直至出現(xiàn)飽和磁化強(qiáng)度最高達(dá)15.81 Am2/kg的典型軟磁材料特征。劉亮認(rèn)為FeNiCuMnTiSnx高熵合金之所以顯示出磁性是因?yàn)樘砑覵n后TiNi2Sn結(jié)構(gòu)中部分Ni原子被Fe原子置換，出現(xiàn)了Ti4(Ni6Fe2)Sn4和Ti4(Ni4Fe4)Sn4兩種結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出了磁性。

文獻(xiàn)[52]發(fā)現(xiàn)所有淬火后AlxCoCrFeNi合金在低溫下都顯示鐵磁性，高熵合金隨著Al含量的增加，相結(jié)構(gòu)從BCC相向FCC相過渡，發(fā)現(xiàn)BCC相在低溫下比FCC相具有更高的飽和磁化強(qiáng)度，但是室溫下退火后的樣品當(dāng)x=0.5、x=1.25和x=2.0時(shí)，保持鐵磁性，而當(dāng)x=0、x=0.25和x=0.75時(shí)為順磁性合金。部分高熵合金有著典型的自旋玻璃行為。

制備工藝雖然只是材料合成的手段，但是在不同程度上也影響著材料的組織均勻性和密實(shí)度以及雜質(zhì)的含量等。

總結(jié)大多數(shù)軟磁高熵合金的相結(jié)構(gòu)變化發(fā)現(xiàn)，隨著軟磁性能的提高，多伴隨BCC相含量的增加，由此可推斷BCC相可能為鐵磁相，而FCC相為反鐵磁相。而有學(xué)者認(rèn)為穩(wěn)定的FCC結(jié)構(gòu)也是設(shè)計(jì)軟磁高熵合金的一個(gè)主要目標(biāo)參考，在研究制備軟磁高熵合金時(shí)相結(jié)構(gòu)的變化可以作為軟磁性能優(yōu)劣的一個(gè)重要參考。

2.5 磁性非晶態(tài)高熵合金

磁性非晶態(tài)高熵合金的制備主要依靠銅模吸鑄的方式，對(duì)比表1，樣品的軟磁性能表現(xiàn)可以媲美部分NiCuZn軟磁鐵氧體[53]。如圖2，對(duì)比Fe75P10C10B5合金[28]，采用銅鑄法制備Fe25Co25Ni25(P, C, B, Si)25和Fe25Co25Ni25(P, C, B, Si)25非晶態(tài)高熵合金(最大臨界粒徑為2 nm)的矯頑力更低，表現(xiàn)出優(yōu)異的軟磁和力學(xué)性能，矯頑力為0.8～2.1 A/m，磁感強(qiáng)度為0.80～0.86 T,抗壓強(qiáng)度為2 970～3 076 MPa，塑性應(yīng)變?yōu)?.9%～2.1%。采用同樣制備方式的Fe25Co25Ni25(B, Si)25[54]磁性非晶態(tài)軟磁高熵合金的飽和磁感強(qiáng)度約為0.87 T，矯頑力值低至1.1 A/m。傳統(tǒng)的非晶態(tài)合金相比，非晶高熵合金具有獨(dú)特的物理、機(jī)械、化學(xué)性能等。軟磁非晶高熵合金的局限性在于它們的玻璃形成能力相對(duì)較弱。

圖2 非晶態(tài) Fe25Co25Ni25(P, C, B, Si)25高熵合金Fig.2 Fe25Co25Ni25(P, C, B, Si)25 amorphous HEA

總體來看，非晶態(tài)磁性高熵合金軟磁性能優(yōu)于傳統(tǒng)晶態(tài)高熵合金，然而伴隨著磁性能的提升，其力學(xué)性能包括硬度、抗壓強(qiáng)度等都有所下降，如何在確保兩者已有部分優(yōu)良性能的同時(shí)，進(jìn)一步提升材料的整體性能也成為了磁性高熵合金下一步的研究重點(diǎn)。

2.6 應(yīng)用

磁性高熵合金目前處于實(shí)驗(yàn)研究階段，暫未應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。磁性高熵合金的應(yīng)用前景同目前傳統(tǒng)軟磁材料在工業(yè)中的應(yīng)用相似，其應(yīng)用領(lǐng)域涉及了各大制造業(yè)和通訊電子業(yè)，其中包括：變壓器和濾波器磁芯、電磁干擾抑制器材料、電波吸收材料、電子鎮(zhèn)流器以及放大器、音頻和視頻磁頭等。高熵合金除磁性能外，其他電學(xué)性能還沒有系統(tǒng)的研究，對(duì)具體工業(yè)應(yīng)用還有待觀察，鑒于其巨大的潛力，使得磁性高熵合金在彌補(bǔ)了傳統(tǒng)軟磁材料較高脆性的基礎(chǔ)上有著更廣闊的應(yīng)用空間。另外，磁性高熵合金組成元素多為過渡族金屬，從成本問題考慮，其未來的研究和應(yīng)用前景也十分可觀。

3 結(jié)束語

目前對(duì)磁性高熵合金的研究多數(shù)側(cè)重于具有良好軟磁性能的高熵合金薄膜、軟磁或半硬磁塊體高熵合金以及具有磁控形狀記憶的條狀(絲狀)高熵合金，具有良好硬磁性的高熵合金目前還沒有相關(guān)報(bào)道。

本文對(duì)未來磁性高熵合金以及功能性高熵合金的發(fā)展和研究方向提出了以下觀點(diǎn)：

首先，在已有磁性表征的高熵合金基礎(chǔ)上適當(dāng)添加過渡族元素，同時(shí)通過制備工藝來提升磁性能。在遵循高熵合金固溶理論的前提下還應(yīng)參考傳統(tǒng)合金固溶理論，重點(diǎn)關(guān)注元素(尤其是單質(zhì)體具有磁性的元素)屬性和晶體結(jié)構(gòu)等諸多因素，進(jìn)而設(shè)計(jì)得到一種性能優(yōu)越的磁性材料。

其次，研究制備工藝是提高材料磁性能的重要途徑，合適的退火溫度可以小幅度提升其軟磁性。所以熱處理工藝是改善高熵合金磁性能的重要途徑。

最后，高熵合金是打破常規(guī)的一種合金，最初不一定局限于良好的單一相固溶體，其磁性能未必優(yōu)于多相體，對(duì)其磁性的探索還可以做更多的嘗試。隨著研究的不斷深入以及相關(guān)科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，功能性高熵合金的研究勢(shì)必會(huì)引領(lǐng)著高熵合金的研究更加系統(tǒng)化。