分子前驅體煅燒法制備富鉍催化劑及在油田廢水處理中的應用

張 旭，楊 萍，劉衛(wèi)華*

(1.重慶科技學院石油與天然氣工程學院，重慶 401331；2.四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測研究院，四川 成都 610045)

在石油工業(yè)的開采和發(fā)展中有大量的石油流入海洋，這種不溶于水漂浮在水面上的油類及有機物會對水體及其環(huán)境造成嚴重污染[1]。其中的酚類物質是最常見的含毒性高、難降解的有機物，嚴重破壞水生態(tài)環(huán)境[2]，成為我國優(yōu)先控制的污染物之一[3-4]。目前含酚污水處理方法主要有生物化學法、物理方法和化學方法。光催化技術是一種化學氧化法，它利用太陽能發(fā)生氧化反應，進而徹底降解污染物，不產(chǎn)生二次污染[5-6]。光催化獨特的優(yōu)點開啟了含酚廢水處理的新局面，如魏小芳制備的納米TiO2、馬思源制備的多元復合型光催化劑以及董曄制備的非晶態(tài)合金催化劑在處理含酚廢水中均取得很好的效果[7-8]。

光催化的核心是采用性能優(yōu)異的光催化劑。富鉍催化劑是一類新型的鉍系催化劑。通過控制BixOyXz(X=Cl，Br，I)中X與O的比值改變導帶位置，可制備出性能優(yōu)異的鹵化氧鉍富鉍催化劑。2006年Lin X等用水熱法制備了Bi3O4Cl[9]。2011年肖信采用一步模板法制備了微米球結構的Bi7O9I3催化劑，2012年張知禮課題組采用水熱法制備了催化劑Bi3O4Br[10]， 2013年Xiao X用簡單的微波法制備出Bi24O31Br10催化劑[11]， 2014年用溶劑熱法制備出Bi4O5I2催化劑[12]， 2015年He R等用離子液體自組裝法制備了Bi24O31Br10催化劑[13]。不同方法制備出的催化劑其性能也不同。本課題組前期通過煅燒法制備了Bi3O4X(X=Cl，Br)催化劑，分子前驅體水解法制備Bi4O5X2(X=Br，I)催化劑以及水熱法制備Bi5O7X(X=Br，I)催化劑[14-16]，其在降解污染物上取得良好的效果。本文采用分子前驅體煅燒法制備富鉍Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑，用催化降解羅丹明B實驗優(yōu)選煅燒溫度和時間，并對制備的催化劑進行表征分析，最后采用含酚廢水評價其催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

硝酸鉍、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、丙三醇、無水乙醇、苯酚、雙酚等，均為分析純。

X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；掃描電子顯微鏡(Quanta 450)，美國FEI公司；UV-6100紫外可見分光光度計，上海昂拉儀器有限公司；電化學工作站(CHI 6601)；氙燈(PLS-SXE300UV)，北京泊菲萊科技有限公司。

1.2 催化劑制備

稱取3份4 mmol(1.9403 g)五水硝酸鉍于編號分別為1、2、3的100 mL小燒杯中，分別加入40 mL丙三醇，在加熱溫度50 ℃下攪拌30 min。再稱取4 mmol(0.2980 g)氯化鉀、4 mmol(0.4760 g)溴化鉀、4 mmol(0.6640 g)碘化鉀于編號分別為4、5、6的100 mL小燒杯中，分別加入40 mL丙三醇，在加熱溫度50 ℃下攪拌30 min。將上述4、5、6小燒杯中的溶液分別加至編號1、2、3小燒杯的溶液中，溫度50℃下加熱攪拌反應40 min；將3份混合溶液分別轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在烘箱中高溫160 ℃下反應16 h，反應結束后反應釜自然冷卻至室溫，加入無水乙醇洗滌，并在轉速為5 000 r·min-1下離心5 min，同樣的洗滌操作進行5次，洗滌后的物質在烘箱中70 ℃干燥12 h分別得到含氯、溴、碘的前驅物。

分別稱取0.4 g上述含氯、溴、碘的前驅物于編號分別為1、2、3的30 mL坩堝中，置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度(400～700) ℃、煅燒時間(2～4) h。煅燒完成后，取出坩堝自然冷卻，再用無水乙醇洗滌3次，洗滌后得到的物質置于編號分別為1、2、3的蒸發(fā)皿中置于烘箱中70℃干燥12 h后得到Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑。

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀測試樣品的晶體結構，Cu Ka，λ= 0.154 nm，工作電流100 mA，工作電壓40 kV；樣品的形貌通過環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測，測試時加速電壓設為 (200～30 000)V，放大倍數(shù)設為6x～100 000x；使用紫外可見漫反射分光光度儀測定催化劑的光學吸收性質，BaSO4作為背景校準，測試波長范圍(200～800) nm。

1.4 光催化活性實驗

采用光催化降解油田廢水中的苯酚和雙酚溶液來評價制備的Bi24O31Cl10、 Bi24O31Br10、Bi5O7I光催化劑活性。分別稱取0.01 g苯酚和雙酚A于編號為1、2的1 000 mL燒杯中，加入500 mL蒸餾水，攪拌30 min得到濃度為20 mg·L-1苯酚或雙酚A溶液。各取50 mg催化劑分別加至編號為1、2、3的100 mL小燒杯中，同時加入50 mL苯酚溶液；各取50 mg催化劑分別加至編號為4、5、6的100 mL小燒杯中，同時加入50 mL雙酚A溶液。將盛有催化劑和苯酚或雙酚A溶液的6個小燒杯置于黑暗處磁力攪拌1 h，使催化劑與目標降解物達到吸附-脫附平衡，取6 mL懸浮液于10 mL的離心管中進行離心分離，上清液為待測液。打開氙燈燈源開始光降解反應，每隔1 h后，取6 mL降解的懸浮液離心分離，取上層清液，用紫外可見分光度計分別在270 mn下測定降解苯酚清液的吸光度、276 mn下測定降解雙酚A清液的吸光度，同時掃描其吸收光譜。

2 結果與討論

2.1 制備條件的優(yōu)選

在不同的煅燒溫度和時間下，制備的催化劑活性不同，采用催化降解羅丹明B的實驗評價催化劑活性，從而得出最優(yōu)的制備條件。

降解羅丹明B的實驗過程為：稱取20 mg羅丹明B于1 000 mL的燒杯中，加入1 000 mL蒸餾水，攪拌30 min后得到濃度為20 mg·L-1的羅丹明B溶液。取20 mg的催化劑Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I于帶有編號的小燒杯中，加入50 mL的羅丹明B溶液，黑暗處磁力攪拌30 min，使催化劑與目標降解物達到吸附-脫附平衡，取6 mL懸浮液于10 mL的離心管中進行離心分離，上清液為待測液。打開氙燈燈源開始光降解反應，每20 min后，取6 mL降解的懸浮液離心分離，取上層清液，用紫外可見分光度計分別在554 mn下測定降解羅丹明B的吸光度。

2.1.1 煅燒溫度的影響

先固定煅燒時間為3 h，探索不同煅燒溫度下制備的催化劑降解羅丹明B溶液的性能，結果如圖1所示。從圖1可以看出，經(jīng)過2 h的催化降解，煅燒溫度為400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃和700 ℃下制備的催化劑Bi24O31Cl10降解羅丹明B的降解率分別為56.0%、57.9%、60.7%、63.2%、66.4%、63.5%、60.9%，催化劑Bi24O31Br10降解羅丹明B的降解率分別為65.8%、66.4%、67.6%、74.3%、70.2%、66.9%、67.6%，催化劑Bi5O7I降解羅丹明B的降解率分別為80.1%、75.6%、76.3%、77.7%、74.0%、71.2%、68.6%。從降解率數(shù)據(jù)可知，催化劑Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I的最佳煅燒溫度分別為600 ℃、550 ℃和400 ℃。

圖1 不同煅燒溫度制備的催化劑降解羅丹明B的光催化活性Figure 1 Degradation of Rhodamine B over catalysts calcined at different temeprature

2.1.2 煅燒時間的影響

根據(jù)上述優(yōu)選的煅燒溫度，探索不同煅燒時間制備的催化劑降解羅丹明B溶液的性能，結果如圖2所示。

圖2 不同煅燒時間制備的催化劑降解羅丹明B的光催化活性Figure 2 Degradation of Rhodamine B over catalysts with different calcinations time

從圖2可以看出，經(jīng)過2 h的催化降解，600 ℃下煅燒2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h制備的催化劑Bi24O31Cl10降解羅丹明B的降解率分別為54.6%、62.8%、66.9%、64.1%、63.2%；550 ℃下煅燒2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h制備的催化劑Bi24O31Br10降解羅丹明B的降解率分別為64.2%、67.8%、76.4%、72.3%、70.3%；400 ℃下煅燒2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h制備的催化劑Bi5O7I降解羅丹明B的降解率分別為75.1%、77.3%、81.8%、78.8%、76.7%。從降解率可知，催化劑Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I的最佳煅燒時間均為3 h。

2.2 催化劑表征

2.2.1 XRD

圖3 催化劑的XRD圖Figure 3 XRD patterns of catalysts

2.2.2 SEM

催化劑的SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出，煅燒法制備的Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑形貌均為不規(guī)則的塊狀，三種催化劑形貌相差不大，鹵族元素具有很多相似的性質，所以制備的富鉍鹵化氧鉍催化劑有呈現(xiàn)塊狀的普遍性。

圖4 催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of catalysts

2.2.3 吸收光譜分析

催化劑光學吸收性能通過紫外可見漫反射分光光度儀測定，結果如圖5所示。

圖5 催化劑的吸收光譜圖Figure 5 UV-vis diffuse reflectance spectra of catalysts

從圖5可以看出，Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑的最大吸收波長分別為451 nm、437 nm和418 nm，與文獻[14，17]中報道的大致相同，也說明成功的制備了三種鹵化氧鉍富鉍催化劑，與XRD圖譜分析結果一致。最大吸收波長能反應出物質的光學吸收性能，催化劑Bi5O7I的最大吸收波長小于催化劑Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10，說明它對紫外光有更好的吸收。

2.2.4 光電流分析

光電流強度越高，表示光催化劑光生電子-空穴對的分離效率越高，電子空穴的分離影響活性物種的作用，這些活性物種協(xié)同空穴一起氧化降解有機污染物，產(chǎn)生的活性物質多，則對應的光催化活性相應較高，降解有機污染物的效果越明顯。三種催化劑的光電流響應譜圖如圖6所示。從圖6可以看出，催化劑Bi5O7I 的光電流強度最強，催化劑Bi24O31Br10的光電流強度其次，催化劑Bi24O31Cl10的光電流強度最低，說明催化劑Bi5O7I的活性性能優(yōu)于催化劑Bi24O31Br10和Bi24O31Cl10。

圖6 催化劑的光電流光譜圖Figure 6 Photocurrent response spectra of catalysts

2.3 催化性能評價

3種催化劑光催化降解苯酚活性如圖7所示。由7(a)可以看出，經(jīng)過紫外可見光5 h的光照作用下，Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑降解苯酚的降解率分別為68.8%、70.7%、82.1%，Bi5O7I催化劑催化活性分別是催化劑Bi24O31Br10、 Bi24O31Cl10的1.16和1.19倍。Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑降解苯酚的光譜掃描結果(b、c、d)與(a)一致。

圖7 Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑光催化降解苯酚活性Figure 7 Photocatalytic performance of Bi24O31Cl10，Bi24O31Br10，Bi5O7I in degradation of phenol

Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑光催化降解雙酚A的催化活性如圖8所示。

圖8 Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑光催化降解雙酚A活性Figure 8 Photocatalytic performance of Bi24O31Cl10，Bi24O31Br10，Bi5O7I in degradation of bisphenol A

從圖8可以看出，經(jīng)過紫外可見光5 h的光照作用，Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑降解雙酚A的降解率分別為64.4%、68.1%、78.1%，Bi5O7I催化劑催化活性分別是催化劑Bi24O31Br10、 Bi24O31Cl10的1.15和1.21倍。Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑降解雙酚A的光譜掃描結果與(a)一致。

由三種催化劑活性評價實驗可知，在紫外可見光作用下，催化劑Bi5O7I活性優(yōu)于Bi24O31Br10和Bi24O31Cl10，表明催化劑Bi5O7I對紫外光有較強的吸收，其結果與吸收光譜分析和光電流強度分析一致。

3 結 論

(1) 以五水硝酸鉍為鉍源，以氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀為鹵源，丙三醇為溶劑先制備分子前驅體，再經(jīng)過煅燒后得到富鉍鹵化氧鉍催化劑Bi24O31Br10、 Bi24O31Cl10、Bi5O7I。在制備過程中采用光催化降解羅丹明B實驗探索煅燒時間和溫度對催化劑活性的影響，優(yōu)選出最好的煅燒條件，并對制備的催化劑進行表征。

(2) 以模擬油田含酚廢水作為目標物質來評價催化劑的催化性能。結果表明，經(jīng)過5 h的紫外可見光光降解作用后，Bi5O7I催化劑上苯酚降解率為82.1%，其催化活性分別是Bi24O31Br10、 Bi24O31Cl10的1.16和1.19倍；Bi5O7I催化劑上雙酚A的降解率為78.1%，其催化活性分別是Bi24O31Br10、 Bi24O31Cl10的1.15和1.21倍。通過分子前驅體煅燒法制備的這三種富鉍鹵化氧鉍催化劑，Bi5O7I催化劑催化活性最優(yōu)。這種分子前驅體煅燒法還可以用于其他催化材料的制備，為我們的研究提供新的方向。