氫氣中耐微量氯的脫氧催化劑的研制

侯 蕾，杜霞茹，徐 衛(wèi)，吳 熠，肖 菲，于志日，李 楠

(大連凱特利催化工程技術有限公司，遼寧 大連 116085)

氫氣作為一種潔凈的二次能源和可再生能源載體，在傳統(tǒng)的化工合成過程和潔凈能源技術產業(yè)鏈中扮演重要的角色，有利于我國能源多元化戰(zhàn)略的實現(xiàn)。從氫氣的來源角度看，既可從化石資源，也可從可再生能源制取，還可以通過凈化回收傳統(tǒng)化工過程中富氫副產品氣得到。近年來，氯堿廠副產氫氣的回收和利用得到了廣泛關注[1-2]，氯堿廠的副產氫氣如能得到凈化回收，不僅能獲得高純度的產品氫氣，有效的提高氯堿工業(yè)副產氫氣的利用率，給企業(yè)帶來巨大的經濟利益，還可以減少副產氫直接排放造成的環(huán)境污染。然而氯堿工業(yè)富氫氣體回收氣中含有微量的氧氣，為富氫回收氣的后續(xù)應用帶來潛在風險，如爆炸等，因此需要將微量的氧氣脫除。在氫氣存在下進行催化加氫脫氧是常見的脫氧方式[3-4]。這種脫氧方式多以貴金屬催化劑作為脫氧催化劑。需要注意的是氯堿工業(yè)富氫回收氣中含有一定量的氯，極易以化學吸附的方式吸附在脫氧催化劑的活性組分上，進而導致催化劑失活，因此研究耐氯性能強的高效脫氧催化劑就顯得至關重要。

本文在富氫氣氛下研究一種耐氯性能強的高效脫氧催化劑，重點討論催化劑制備過程中助劑、載體對催化劑的影響，并對制備的催化劑進行性能評價。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

分別以α-Al2O3和條狀TiO2為載體，貴金屬Pt為主活性組分，添加一種或多種非貴金屬為助劑，采用等體積浸漬法制備了耐氯脫氧催化劑。

1.2 催化劑活性評價

催化劑活性評價在常壓固定床反應裝置上進行，不銹鋼反應器。催化劑填裝量為10 mL，常壓，空速3 000 h-1，反應溫度為室溫～70 ℃。反應氣體組成為O2含量2 380×10-6、HCl含量2×10-6、H2含量77%、其余為氮氣。

實驗采用在線取樣方式，使用AII公司GPR-1200便攜式測氧儀對尾氣中的O2含量進行分析。

1.3 催化劑表征

采用美國麥克儀器公司ASAP 2020 孔結構及比表面積分析儀測定催化劑的比表面積和孔結構。

采用大連化工研究設計院的DLⅢ型智能顆粒強度測定儀測定催化劑的強度。

2 結果與討論

2.1 載體對催化劑性能的影響

分別以α-Al2O3和TiO2為載體，采用相同的制備方法，添加同等質量的活性組分和助劑制備了催化劑A/α-Al2O3和B/TiO2，并對兩個催化劑進行性能評價，結果見圖1。由圖1 可見，在反應溫度25 ℃下，以TiO2為載體制備的催化劑B/TiO2在反應開始時，出口氧濃度就為0，而以α-Al2O3為載體制備的催化劑A/α-Al2O3，出口氧濃度隨著反應時間的增加而逐漸降低，反應8 h后，出口氧濃度逐漸趨于平衡，反應24 h后，出口氧濃度還高達1 130×10-6。反應結束后對卸下的催化劑進行觀察，發(fā)現(xiàn)催化劑A/α-Al2O3破碎現(xiàn)象嚴重，而催化劑B/TiO2沒有明顯的破碎現(xiàn)象。這可能是因為在含氯氣氛下，氯離子對載體有一定的腐蝕作用，TiO2載體比α-Al2O3載體更抗腐蝕。這也與文獻[5]中報道的TiO2為載體制備的催化劑具有高強度，不宜粉化，抗中毒性強的特點相一致。由此可見，以TiO2為載體制備的催化劑具有良好的脫氧活性。在含氯的氣氛下，TiO2更適合作為本反應體系的催化劑載體。

圖1 載體對催化劑活性的影響Figure 1 Effect of carrier on catalyst activity

2.2 助劑對催化劑活性的影響

通過前期的一些工作以及文獻報道[6-7]，貴金屬Pt的含量存在著最佳范圍，所以當貴金屬Pt負載量一定時，助劑的選擇尤為關鍵。分別在Pt催化劑中添加助劑C和M，以等體積浸漬法制備催化劑P(無助劑)、PC、PM和PCM。不同催化劑活性評價結果見圖2。

圖2 助劑對催化劑活性的影響Figure 2 Effect of promoters on catalyst activity

由圖2 可見，在反應溫度55 ℃下，不添加任何助劑的催化劑P的脫氧活性和穩(wěn)定性都不及添加助劑后制備的催化劑。其中以Pt為活性組分，添加兩種助劑制備的催化劑PCM的脫氧活性和穩(wěn)定性都非常好，反應52 h，出口氧濃度始終為0。這可能是由于助劑的添加提高了貴金屬Pt在載體中的分散度，提高了反應活性；同時，助劑與活性組分協(xié)調作用減少了氯對活性組分的影響，保證了催化劑的穩(wěn)定性。

2.3 還原方式對催化劑活性的影響

催化劑還原方式一般有氫氣還原和水合肼還原兩種。通常根據催化劑的性能和使用氣氛的不同進行選擇。對PCM催化劑分別以兩種方式還原后，在相同反應條件下，考察還原方式對催化劑性能的影響，結果見圖3。

圖3 還原方式對催化劑活性的影響Figure 3 Effect of reduction method on catalyst activity

由圖3可見，在本反應體系下，還原方式對催化劑活性的影響較大。水合肼還原的催化劑的脫氧活性要明顯好于H2還原的催化劑活性。

2.4 反應溫度對催化劑活性的影響

以TiO2為載體，以貴金屬Pt為活性組分，添加助劑C和M，制備的催化劑PCM，在水合肼還原后，制得催化劑PCM-J。在25 ℃下評價其脫氧活性，結果表明，反應開始時出口氧濃度為0，反應78 h后，出口氧濃度開始逐漸上升，反應102 h后，出口氧濃度已經上升至1.3×10-6。采用逐步升溫的方式觀察反應溫度對催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，出口氧濃度逐漸下降，當反應溫度上升至55 ℃時，出口氧濃度降低為0?？梢?，提高反應溫度，有利于提高催化劑的反應活性和穩(wěn)定性。

2.5 催化劑穩(wěn)定性實驗

在常壓和反應溫度55 ℃下，考察PCM-J催化劑的穩(wěn)定性，反應累計運行了700 h，結果見圖4。由圖4可以看出，在含氯的氣氛下，催化劑PCM-J具有良好的脫氧活性和穩(wěn)定性，并沒有發(fā)生氯中毒的現(xiàn)象。

圖4 催化劑PCM-J的穩(wěn)定性實驗Figure 4 Stabilitytest of PCM-J catalyst

為了更好的對比催化劑反應前后的變化，測定了新鮮催化劑和反應700 h后的催化劑比表面積、孔容及強度，結果見表1。

表1 催化劑使用前后的物理性能Table 1 Physical properties of the catalysts before and after use

由表1可以看出，催化劑在反應700 h 后，催化劑強度有所下降，這可能是因為氣氛中的氯離子對催化劑存在腐蝕。但催化劑比表面積，孔容并無明顯的變化，這與催化劑穩(wěn)定性較好的結果相吻合。

3 結 論

在含氯氣氛下，以TiO2為載體，以貴金屬Pt為活性組分，添加助劑C和M制備的催化劑在水合肼還原后，具有良好的脫氧活性和穩(wěn)定性。與新鮮催化劑相比，催化劑反應700 h后物理性能和反應活性變化不大。不提高貴金屬Pt含量的前提下，助劑C和M的添加提高了催化劑的反應活性，降低了成本，對于催化劑的工業(yè)化應用具有重要意義。