汽車尾氣凈化催化劑中催化涂層與蜂窩陶瓷載體結(jié)合強度的探究及控制

梁 銀， 洪 武， 施 鴻， 楊冬霞， 吳 祥

(昆明貴研催化劑有限責任公司，云南 昆明 650000)

涂層材料技術(shù)及器件由于其涂層材料用量少、獨特優(yōu)異物理、化學性能而普遍應(yīng)用于現(xiàn)代生活、國防、工業(yè)等領(lǐng)域，如建筑家居裝飾[1]、航空航天保溫隔熱[2]及吸波隱身[3]、汽車工業(yè)廢氣凈化催化劑[4-5]等。涂層材料技術(shù)及器件含3個主體結(jié)構(gòu)：(1)起主要作用的涂層材料；(2)起支撐作用的載體(襯體)；(3)涂層材料鋪展結(jié)合于載體表面而形成實際應(yīng)用。涂層材料應(yīng)用主要由以下因素決定：(1)涂層材料本身結(jié)構(gòu)性能；(2)涂層與載體間的結(jié)合強度。

在汽車尾氣凈化器中催化劑由催化涂層材料涂覆于蜂窩陶瓷或金屬載體網(wǎng)格壁制成。催化劑性能主要由以下因素影響：(1)催化涂層材料結(jié)構(gòu)性能；(2)催化涂層與載體間結(jié)合強度。當催化涂層與載體間的結(jié)合強度差，汽車尾氣通過催化劑時將導致催化涂層容易脫落而吹入空氣(催化涂層材料量減少)，此問題污染環(huán)境的同時，將影響催化劑凈化效果及使用壽命，即使涂層材料性能再好，也無法獲得滿足性能要求的催化劑及使用效果。因此，對涂層與載體間的結(jié)合強度探究及控制在研究應(yīng)用中有非常重要的現(xiàn)實意義。

目前文獻注重研究涂層材料本身性能的居多[6-7]，而對涂層與載體間結(jié)合強度及控制的研究較少。本文通過擠壓填充-真空抽吸的涂覆方式將不同漿料分別涂覆于不同蜂窩陶瓷載體制得汽車尾氣凈化催化劑，對催化涂層與載體間結(jié)合強度、涂層及界面結(jié)構(gòu)形貌、載體微孔結(jié)構(gòu)、涂層材料粒徑等進行分析，初步對涂層與載體間結(jié)合強度的影響因素、機理及控制方法進行探究。

1 實驗部分

本文使用的載體為堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)陶瓷載體(φ190.5 mm ×152.4 mm)，相同主料配方及制備工藝，通過調(diào)整有機造孔劑的量及種類分別制得不同網(wǎng)格微孔孔徑大小分布的載體C-1#、C-2#、C-3#和C-4#。在攪拌設(shè)備中依次加入去離子水、TiO2-WO3-V2O5催化涂層材料粉末，球磨、控制物料粒徑，最后加入膠體二氧化硅，制得涂覆用不同粒徑涂層材料漿料S-1、S-2、S-3和S-4。通過擠壓填充-真空抽吸的涂覆方式(擠壓漿料填充載體網(wǎng)格并真空抽吸載體不能吸附的多余漿料)，將漿料分別涂覆于載體，經(jīng)140 ℃烘干，再涂覆烘干，最終在550 ℃下煅燒1 h，制得催化涂層干料負載量在(1 161～1 247) g范圍的汽車尾氣催化劑。

涂層與載體間結(jié)合強度(涂層牢固性)用涂層脫落率表征。脫落率越低，結(jié)合強度越強。涂層脫落率測試計算方法：在距催化劑樣品端面(1±0.1) cm的位置，用干燥壓縮空氣[(0.6±0.02) MPa]，從左至右，從上到下垂直、均勻的吹掃其端面，每個端面吹掃時間為2 min，計算涂層脫落率Rp，公式如下：

式中，Rp為涂層脫落率；M0為空白載體質(zhì)量；M1為樣品測試前質(zhì)量；M2為樣品測試后質(zhì)量。

壓汞儀(PoreMaster 60GT ) 測試蜂窩陶瓷載體網(wǎng)格微觀孔徑大小及分布、孔容；馬爾文粒徑儀(mastersizer3000) 測試漿料內(nèi)物料顆粒粒徑大小及分布；光學顯微鏡(Dino-Lite AM4113T)觀察涂層、界面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體微孔特征及涂層材料漿料顆粒物大小分布

采用的陶瓷載體網(wǎng)格壁微孔大小分布如圖1所示。從圖1可以看出，C-1#孔徑分布最窄，(0.4～7.0) μm， 中值孔徑3.14 μm；C-2#和C-3#孔徑分布分別為(0.4～21.10) μm、中值孔徑3.67 μm，(0.4～36.10) μm、中值孔徑3.38 μm。相比于C-1#，C-2#及C-3#內(nèi)含大微孔(孔徑>7 μm)數(shù)量較多，其中C-3#含大微孔數(shù)量略高于C-2#；C-4#孔徑分布范圍最寬(0.4～61.79) μm、中值孔徑1.64 μm，其含有大微孔(孔徑>7 μm)數(shù)量最多。載體C-1#至C-4#微孔結(jié)構(gòu)變化為微孔孔徑大小分布范圍逐漸變寬，大孔徑微孔數(shù)量逐漸增多。各載體的孔容積等參數(shù)見表1。

圖1 各陶瓷載體網(wǎng)格微孔孔徑大小及分布Figure 1 Micro-pore diameter distribution of different ceramic carriers

各涂層材料漿料內(nèi)顆粒物粒徑大小及分布見圖2。

圖2 各涂層材料漿料內(nèi)顆粒物粒徑大小及分布Figure 2 Particle diameter distributions of different coating slurries

從圖2可以看出，催化涂層所用的漿料S-4內(nèi)含大顆粒最多，小顆粒粒徑分布在(0.1～3.0) μm，大顆粒粒徑在(3.00～51.84) μm。通過研磨降低涂層材料顆粒粒徑，制得漿料S-3、S-2、S-1的粒徑大小分布分別為：小顆粒分布在(0.1～3.5) μm及大顆粒在(3.5～40.1) μm；小顆粒分布在(0.1～3.5) μm及大顆粒在(3.5～19.2) μm；所有顆粒均分布在(0.10～2.13) μm內(nèi)。其中，漿料S-1內(nèi)材料顆粒最小、分布最窄、基本無大顆粒。漿料研磨過程粒徑變化最快的是大顆粒部分。漿料S-4、S-3、S-2、S-1粒徑變化規(guī)律為涂層材料顆粒物逐漸變小，且粒徑大小分布由原來雙峰分布逐漸向單峰分布變化，對應(yīng)的漿料粒徑指標D50、D90見表1。

2.2 涂層與載體結(jié)合強度及結(jié)合結(jié)構(gòu)特征

各漿料涂覆于不同載體制得催化劑樣品的催化涂層牢固性情況見表1。從表1可以看出，粒徑D50=1.39 μm、D90=35.01 μm的漿料S-4分別涂覆在網(wǎng)格微孔孔徑不同的C-1#、C-2#、C-3#、C-4#制得的催化涂層的涂層脫落率分別為4.79%、0.97%、0.23%、0.19%，涂層與載體網(wǎng)格間的結(jié)合強度逐漸提高，其中涂覆在微孔孔徑D50=2.97 μm、D90=4.21 μm的C-1#載體上的催化涂層牢固性最差(4.79%)，涂覆在微孔孔徑D50=1.99 μm、D90=24.83 μm的C-4#載體上的催化涂層牢固性最好(0.19%)。類似規(guī)律也同樣在S-3、S-2漿料分別與不同載體結(jié)合制得涂層的牢固性檢測結(jié)果顯現(xiàn)。涂層材料顆粒物最小的漿料S-1涂覆于不同載體C-1#、C-2#、C-3#、C-4#上制得涂層與載體(網(wǎng)格壁)結(jié)合強度均較強，涂層脫落率為0.17%～0.22%。

表1 樣品制備信息及涂層牢固性測試結(jié)果Table 1 Prepared information and peeling rate of coating for different samples

經(jīng)研磨使?jié){料顆粒由原來大粒徑D50=1.39 μm、D90=35.01 μm狀態(tài)分別降低為S-3(D50=1.05 μm、D90=15.9 μm)；S-2(D50=0.87 μm、D90=5.19 μm)；S-1(D50=0.80 μm、D90=1.54 μm)狀態(tài)。S-3、S-2、S-1分別涂覆于微孔孔徑最小(D50=2.97 μm、D90=4.21 μm)的C-1#載體，制得催化涂層與載體間的結(jié)合強度逐漸提升，涂層脫落率由原4.79%分別降低至4.24%、1.49%、0.20%。類似規(guī)律也在S-3、S-2、S-1漿料分別涂覆于微孔孔徑較小(D50=3.67 μm、D90=6.33 μm)的C-2#載體制得涂層的涂層牢固性檢測結(jié)果中顯現(xiàn)。對微孔孔徑最大的C-4#載體，與不同粒徑的S-4、S-3、S-2、S-1漿料結(jié)合制得的催化涂層牢固性均較好，脫落率為0.16%～0.21%。另外，C-3#載體與各漿料制得的催化涂層與載體的結(jié)合強度也均較強，涂層脫落率為0.18%～0.25%。

催化涂層與陶瓷載體網(wǎng)格間的結(jié)合強度與涂層及載體的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)關(guān)系如圖3所示。

圖3 涂層與載體匹配參數(shù)特征關(guān)系圖Figure 3 Relationship between peeling rate of coating and the character of carries and slurries

由圖3可見，大粒徑涂層漿料(S-2、S-3、S-4)制得催化涂層與載體間的結(jié)合強度隨載體微孔孔徑D90·孔容積的增大而增強；微孔孔徑較小的載體(C-1#、C-2#)與催化涂層結(jié)合強度隨涂層漿料內(nèi)材料顆粒粒徑D50、D90的降低而增強。網(wǎng)格微孔孔徑D90·孔容積為(1.95～6.08)μm·(cm3·g-1)的載體與顆粒粒徑D50=(0.80～1.39) μm、D90=(1.54～35.01) μm的漿料相結(jié)合制得的催化涂層牢固性均好，涂層脫落率為0.16%～0.25%。粒徑D50=0.80 μm、D90=1.54 μm的涂層漿料，與孔徑D90·孔容積為(1.18～6.08) μm·(cm3·g-1)的載體均具有較好的匹配性，制得涂層牢固性較好，涂層脫落率為0.17%～0.22%。

大粒徑涂層漿料S-4與微孔孔徑最小、分布最窄的C-1#載體結(jié)合制得的涂層與載體間的界面微觀形貌如圖4 (a)所示：涂層與載體結(jié)合界面處出現(xiàn)連續(xù)、長距離、明顯的縫隙，有涂層剝離于載體而存在，這導致涂層與載體間的結(jié)合強度差，涂層脫落率高。S-4漿料與微孔孔徑較大，分布較寬的C-2#載體結(jié)合制得涂層與載體間的界面微觀形貌如圖4 (b)所示：涂層與載體結(jié)合界面處有局部非連續(xù)、短距離的小縫隙，該涂層與載體結(jié)合較C-1#所得更緊密，這導致宏觀表現(xiàn)S-4與C-2#結(jié)合所得涂層牢固性明顯優(yōu)與C-1#所得。S-4漿料與微孔孔徑最大，分布最廣的C-4#載體制得涂層與載體間的界面微觀形貌如圖4 (c)所示：涂層與載體結(jié)合界面處未發(fā)現(xiàn)可辨縫隙存在，涂層與載體結(jié)合界面最緊密，這使得S-4漿料涂層與C-4#載體結(jié)合強度更優(yōu)于與C-1#、C-2#載體所得。分析結(jié)果表明，界面處的涂層與載體結(jié)合得越緊密，兩者間的結(jié)合強度越強，宏觀表現(xiàn)為涂層脫落率越低。

圖4 催化涂層與載體相結(jié)合界面顯微形貌Figure 4 Microstructure of interface between coating and carrier

2.3 涂層與載體結(jié)合強度機理探索及控制

圖5為催化材料涂層與陶瓷載體網(wǎng)格壁相結(jié)合時界面處相互作用示意圖，界面是由涂層材料(漿料)嵌入載體微孔內(nèi)部而形成的交織區(qū)域。

圖5 催化材料涂層與陶瓷載體間界面結(jié)合作用示意圖Figure 5 Schematic diagram of interaction between coating and carrier in interface

我們認為，涂層與載體間的結(jié)合強度主要由涂層與載體間的界面相互嵌入咬合作用的強弱決定，嵌入咬合作用強，涂層與載體結(jié)合強度強，涂層牢固性好；反之，則涂層牢固性差。涂層材料與載體間的嵌入咬合作用主要由以下因素影響：(1) 載體微孔孔徑大小分布及結(jié)構(gòu)特征(即孔徑D90·孔容積的大小)。微孔孔徑越大、分布越廣，同等涂層材料下，材料物質(zhì)更容易遷移進入微孔內(nèi)形成交織區(qū)域(界面)?？兹菰酱?，相應(yīng)允許嵌入的材料量越大?？讖紻90·孔容積越大，相應(yīng)涂層與載體間嵌入咬合作用越強；(2) 涂層材料(漿料)本身顆粒物的粒徑大小及分布。相同載體微孔條件下，涂層材料顆粒(料團)較小，有利于材料遷移嵌入至載體微孔內(nèi)，從而增強界面作用強度。

從涂層材料與載體相匹配而言，為保證涂層材料與載體間的結(jié)合強度，應(yīng)提高涂層與載體間界面(交織區(qū)域)的嵌入咬合作用強度。調(diào)整載體微孔孔徑大小及結(jié)構(gòu)特征或調(diào)整涂層材料物料顆粒大小使涂層材料更好的進入載體微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部是一種調(diào)節(jié)涂層牢固性的關(guān)鍵方法。

3 結(jié) 論

通過擠壓填充-真空抽吸的涂覆方式將不同漿料分別涂覆于不同蜂窩陶瓷載體制得汽車尾氣凈化催化劑，通過研究蜂窩陶瓷載體網(wǎng)格壁微孔孔徑結(jié)構(gòu)特征、催化涂層材料顆粒大小分布對涂層與載體間結(jié)合強度的影響，發(fā)現(xiàn)如下結(jié)論：(1)微孔孔徑D90·孔容積為(1.95～6.08) μm·(cm3·g-1)的載體與粒徑D50=(0.80～1.39) μm、D90=(1.54～35.01) μm的涂層材料漿料相結(jié)合制得涂層的牢固性好，脫落率僅為0.16%～0.25%。(2) 粒徑D50=0.80 μm、D90=1.54 μm的涂層漿料與孔徑D90·孔容積為(1.18～6.08) μm·(cm3·g)-1的載體均具有較好的匹配性，制得涂層牢固性較好，涂層脫落率為0.17%～0.22%。(3)大粒徑涂層漿料制得涂層與載體間結(jié)合強度隨載體網(wǎng)格微孔孔徑D90·孔容積的增大而增強；涂覆于網(wǎng)格微孔較小載體的催化涂層與載體間結(jié)合強度隨涂層漿料內(nèi)顆粒粒徑D50、D90的降低而增強。調(diào)整載體微孔孔徑大小分布或涂層材料物料顆粒大小分布是調(diào)節(jié)涂層牢固性的關(guān)鍵方法。