水煤氣變換反應(yīng)用于原位加氫研究進(jìn)展

胡元沖，秦 康，田 旺，侯朝鵬，李明豐

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

近年來(lái)，常規(guī)石油資源的枯竭引起了世界范圍的關(guān)注，同時(shí)也加速了重油和超重質(zhì)原油的勘探和開(kāi)采［1-2］。重質(zhì)原油的開(kāi)采通常采用熱水抽提和注蒸汽技術(shù)，導(dǎo)致產(chǎn)生了越來(lái)越多的低質(zhì)量含水原料。含水原料的利用包括機(jī)械雜質(zhì)的分離、水的去除和碳?xì)浠衔锏奶崛?，然后將其加工成商業(yè)產(chǎn)品［3-4］。由于水-油乳化液的高穩(wěn)定性，水分離是一個(gè)能耗大、效率低的過(guò)程［5-6］。水煤氣變換反應(yīng)（WGSR）是解決該類(lèi)問(wèn)題的一種有效途徑。含水原料無(wú)需去除水和提供外源氫氣進(jìn)行加氫處理，而是在CO 的作用下通過(guò)WGSR 原位產(chǎn)生氫氣，在對(duì)油水乳液進(jìn)行破乳改性的同時(shí)完成加氫處理過(guò)程。因此，利用WGSR 對(duì)油品進(jìn)行原位加氫研究具有重要的理論意義和廣闊的應(yīng)用前景。

本文就WGSR 及其在原位加氫過(guò)程中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。分別討論了模型化合物和餾分油的原位加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和反應(yīng)，總結(jié)了各種化合物的反應(yīng)機(jī)制，對(duì)比了原位氫與外源氫的活性差異。同時(shí)討論了超臨界水（SCW）中重油和油砂瀝青的原位加氫反應(yīng)，分析了SCW 中原位加氫處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)及面臨的挑戰(zhàn)，展望了原位加氫未來(lái)的發(fā)展方向。

1 WGSR 簡(jiǎn)介

WGSR 是煤化工裝置的重要工序，已有130多年的研究歷史［7］，廣泛應(yīng)用于合成氨、甲醇、制氫和城市煤氣等工業(yè)生產(chǎn)中［8］。

WGSR 體系所用的催化劑分為鐵鉻系（Fe-Cr）高溫變換催化劑、銅鋅系（Cu-Zn）低溫變換催化劑及鈷鉬系（Co-Mo）寬溫耐硫變換催化劑三大類(lèi)［9-10］。Fe-Cr 催化劑最早被用于催化WGSR，操作溫度350 ～450 ℃，在低溫段（190 ～250 ℃）活性較差，會(huì)導(dǎo)致CO 轉(zhuǎn)化率偏低。Cu-Zn 催化劑在低溫下具有良好的活性，但是當(dāng)CO 變換的氣源來(lái)自重質(zhì)燃料油、煤炭或者生物質(zhì)氣化過(guò)程時(shí)，含硫氣體會(huì)使Cu-Zn 催化劑硫中毒、發(fā)生不可逆失活。而Co-Mo 寬溫（180 ～450 ℃）耐硫變換催化劑克服了Fe-Cr 和Cu-Zn 催化劑的不足，具有適用溫度范圍廣、抗毒能力強(qiáng)、壽命長(zhǎng)和機(jī)械性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，在WGSR 過(guò)程中獲得了廣泛應(yīng)用。

目前廣泛認(rèn)可的WGSR 機(jī)理有三種：氧化還原機(jī)理、關(guān)聯(lián)機(jī)理（羧基機(jī)理）和締合機(jī)理（甲酸機(jī)理）［11-13］。三種機(jī)理都認(rèn)為，CO 和H2O 首先吸附到催化劑的表面活性位點(diǎn)上，然后H2O 分子解離成H*和OH*物種。對(duì)于氧化還原機(jī)理，OH*解離生成的O*將CO氧化為CO2。而在關(guān)聯(lián)機(jī)理中，產(chǎn)生的OH*與CO 反應(yīng)生成COOH*中間物，然后由COOH*解離生成CO2。在締合機(jī)理中，H2O解離生成的H*與CO 反應(yīng)生成CHO*中間物，生成的CHO*再與O*反應(yīng)生成甲酸根（HCOO**），然后HCOO**解離生成CO2［14］。無(wú)論何種反應(yīng)機(jī)理，在反應(yīng)過(guò)程中，都會(huì)產(chǎn)生活化狀態(tài)的H*，將該活化態(tài)H*用于催化加氫過(guò)程，有利于降低活潑氫的生成活化能，強(qiáng)化加氫反應(yīng)路徑。

目前對(duì)WGSR 的研究集中于氣態(tài)水參與的反應(yīng)，對(duì)液態(tài)水參與的反應(yīng)研究相對(duì)較少。WGSR所用催化劑的研究相對(duì)成熟，作為廣泛應(yīng)用的Co-Mo 寬溫耐硫變換催化劑，它的活性來(lái)源于硫化態(tài)的Mo 物種［15］。此外，負(fù)載型貴金屬催化劑也是一大研究熱點(diǎn)，但由于價(jià)格昂貴，限制了開(kāi)發(fā)和應(yīng)用［16-17］。

2 單一模型化合物原位加氫

2.1 加氫脫硫

2.1.1 苯并噻吩加氫脫硫

20 世 紀(jì)80 年 代，Kumar 等［18］以CO 和H2O為原料，在滴流床上通過(guò)WGSR 原位制氫，實(shí)現(xiàn)了十氫萘中苯并噻吩（BTH）的脫硫，證實(shí)了WGSR用于原位加氫過(guò)程的可行性。隨后，Ng 等［19］考察了BTH 原位加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出了BTH 原位加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理：BTH 原位加氫脫硫存在兩條路徑，且以加氫路徑為主，即BTH 先加氫成二氫苯并噻吩，然后進(jìn)行氫解生成乙苯和H2S。同時(shí)，他們比較了原位氫和外源氫的活性，發(fā)現(xiàn)同樣條件下，外源氫的脫硫率為65%，而原位氫的脫硫率為79%，因此原位生成的H2比外部提供的H2具有更高的活性。Ng 等［20］在340 ℃、CO 分壓為4.1 MPa下，實(shí)現(xiàn)了水-甲苯乳液中BTH 的原位加氫脫硫，脫硫率高達(dá)95%。他們也得到了類(lèi)似的結(jié)論，認(rèn)為原位氫比外源氫活性更高，原位氫的脫硫率是外源氫脫硫率的兩倍，但這一過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)仍有待闡明。Fatima［21］使用分散型Mo 基催化劑磷鉬酸，在340 ℃、CO 和H2壓力均為4.1 MPa 下，使用外源氫和WGSR 產(chǎn)生的原位氫對(duì)BTH 進(jìn)行加氫脫硫。在兩種不同的介質(zhì)中反應(yīng)4 h，幾乎獲得了相同的BTH 轉(zhuǎn)化率和脫硫率，但原位氫條件下的反應(yīng)速率常數(shù)約為外源氫的3 倍。雖然不同的催化劑和反應(yīng)條件下原位氫的活性有所差異、原位加氫條件下BTH 加氫脫硫的路徑選擇性仍有待闡明，但上述學(xué)者普遍認(rèn)為對(duì)于BTH 的加氫脫硫過(guò)程，原位氫的活性要遠(yuǎn)高于外源氫，同樣條件下可以獲得更高的轉(zhuǎn)化率和脫硫率。

2.1.2 二苯并噻吩加氫脫硫

二苯并噻吩（DBT）的加氫脫硫比BTH 更加困難，很多學(xué)者使用WGSR 所產(chǎn)原位氫對(duì)DBT 進(jìn)行了加氫脫硫反應(yīng)研究。Hook 等［22］選用DBT 為原料，以CoO-MoO3/γ-Al2O3為催化劑，在壓力為6 ～7 MPa，溫度為322 ～375 ℃下，在滴流床上進(jìn)行了原位加氫脫硫動(dòng)力學(xué)研究。計(jì)算得到的原位加氫脫硫擬一級(jí)速率常數(shù)比使用外源氫高一個(gè)數(shù)量級(jí)。他們認(rèn)為WGSR 在催化劑表面生成的氫物種是新生氫，并且更為活躍。在外源氫條件下，DBT 的脫硫是通過(guò)加氫和氫解兩條平行途徑進(jìn)行的，且以氫解途徑為主。為了對(duì)比原位加氫條件下兩種反應(yīng)途徑的差異，Liu 等［23］研究了DBT 在水/甲苯乳液中的原位加氫脫硫反應(yīng)，提出了一種涉及兩個(gè)途徑的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，直接氫解-加氫和加氫-氫解及脂肪環(huán)的異構(gòu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加氫路徑是DBT 原位加氫脫硫的主要途徑，這與外源氫條件下DBT 加氫脫硫的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)非常相似，然而對(duì)兩個(gè)反應(yīng)途徑的選擇上卻完全相反。Liu 等［24-26］又比較了原位氫和外源氫的活性，從動(dòng)力學(xué)上證實(shí)了對(duì)于DBT 的加氫脫硫，原位氫比外源氫更活潑，原位加氫條件下加氫途徑的反應(yīng)速率至少比氫解途徑的反應(yīng)速率快2 倍。這與Syed 等［27-29］提出的外源氫條件下反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的數(shù)據(jù)完全不同，主要是因?yàn)镃O 和H2O 對(duì)氫解反應(yīng)的抑制作用要強(qiáng)于對(duì)加氫反應(yīng)的抑制作用。同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)WGSR 的反應(yīng)速率比DBT 的加氫脫硫速率快5 ～10 倍，認(rèn)為DBT 的加氫脫硫是原位加氫工藝中的速率決定步驟。針對(duì)原位氫具有更高反應(yīng)活性的原因，目前尚無(wú)一致的結(jié)論。Liu 等［24］根據(jù)WGSR 和加氫脫硫的反應(yīng)機(jī)制，給出了下列解釋?zhuān)?）WGSR 可以在催化劑表面提供更多的新生氫；新生氫可與催化劑表面的S 原子結(jié)合形成SH 作為活化氫，由于新生氫的生成比氣相中分子H2的活化（解離吸附）更加容易，因此存在更多的活化氫；2）新生氫被轉(zhuǎn)移到活性相（MoS2或WS2）上，可以起助劑或溢流氫的作用，從而提高M(jìn)oS2或WS2對(duì)DBT 的加氫脫硫活性。

綜上所述，對(duì)于DBT 的加氫脫硫，原位氫比外源氫更具活性，原位加氫條件下的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)高于外源氫。DBT 原位加氫脫硫時(shí)存在兩條路徑，且以加氫路徑為主，明顯不同于外源氫。原位生成的新生氫可能比分子H2具有更高的本征活性，并且能夠促進(jìn)MoS2的催化活性，因此表現(xiàn)出了更高的反應(yīng)活性。

2.1.3 4，6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫

在傳統(tǒng)的加氫脫硫條件下，4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）的脫硫反應(yīng)途徑與DBT差別很大，由于空間位阻效應(yīng)的存在，4，6-DMDBT主要通過(guò)預(yù)加氫脫硫（HYD）途徑進(jìn)行。Liu 等［30］研究了4，6-DMDBT 的原位加氫脫硫，發(fā)現(xiàn)HYD是4，6-DMDBT 脫硫的優(yōu)選途徑，這與外源氫下的加氫脫硫路徑是一致的。并且他們認(rèn)為，分散型硫化鉬催化劑比傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑對(duì)4，6-DMDBT 的加氫脫硫具有更高的活性。Cortés-Jácome 等［31］將分散型催化劑的較高活性歸因于它較高的加氫活性，分散型催化劑為4，6-DMDBT 的π-吸附提供了更有效的比表面積，因此對(duì)于4，6-DMDBT 的加氫脫硫更為有效。4，6-DMDBT 作為油品中最難脫除的含硫化合物，對(duì)其進(jìn)行原位加氫的研究能從更深的層次來(lái)比較原位氫和外源氫的活性。但目前的研究側(cè)重于對(duì)比分散型和負(fù)載型催化劑對(duì)4，6-DMDBT 加氫脫硫反應(yīng)的影響，原位氫與外源氫活性的差異程度并沒(méi)有進(jìn)行定量的表示，對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理尚需進(jìn)一步研究。

2.2 加氫脫氮

Lee 等［32］在溫度為415 ℃、壓力為4.83 MPa 下，使用外源氫和WGSR 生成的原位氫，研究了喹啉的加氫脫氮反應(yīng)，并提出了相應(yīng)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。研究發(fā)現(xiàn)原位氫可以促進(jìn)芳環(huán)的加氫，并且不影響C—N鍵的斷裂，因此原位氫對(duì)喹啉的加氫脫氮比外源氫更為有效。造成該現(xiàn)象的原因可能是原位氫具有更高的加氫活性，而喹啉的加氫是脫氮的前提，所以加氫活性越高的反應(yīng)體系對(duì)加氫脫氮的催化效果越好。

2.3 芳烴飽和

芳烴加氫是可逆反應(yīng)，F(xiàn)atima［21］探究了通過(guò)WGSR 產(chǎn)生的原位氫對(duì)萘（NAPH）進(jìn)行的加氫反應(yīng)。在同樣的操作條件下，NAPH 原位加氫生成四氫萘的速率常數(shù)大約是使用外源氫的2 倍。因此，在該系統(tǒng)里，原位氫比外源氫活性更高。此外，也有學(xué)者考察了催化劑對(duì)芳烴原位加氫的影響。Takemura 等［33］使用不同催化劑對(duì)硝基苯進(jìn)行原位加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)加氫活性順序由大到小為：Fe/Al>>MoO3（17）/Al>CoO（20）/Al>WO3（15）/A1。加入適量的鉀離子可以使催化劑的比表面積增加，WGSR 活性和硝基苯加氫活性也會(huì)顯著增加。

對(duì)于單一模型化合物的原位加氫，目前的研究多集中于原位加氫脫硫的考察，對(duì)于原位加氫脫氮和芳烴飽和的研究相對(duì)較少。WGSR 所產(chǎn)原位氫的活性在單一化合物加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和反應(yīng)中高于外源氫，但并沒(méi)有從根本上進(jìn)行證實(shí)。因此，還需要詳細(xì)的光譜分析和機(jī)理研究來(lái)闡明加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和反應(yīng)中，原位氫較高活性的來(lái)源。

3 硫、氮、芳烴共存的模型化合物原位加氫

硫、氮、芳烴共存的模型化合物的理化性質(zhì)在一定程度上更接近真實(shí)油品，對(duì)其進(jìn)行原位加氫研究可以考察不同反應(yīng)之間的相互影響，是將原位加氫技術(shù)應(yīng)用于真實(shí)油品的關(guān)鍵一步。Fatima［21］使用WGSR 產(chǎn)生的原位氫和外源氫分別對(duì)NAPH 和BTH 的混合物進(jìn)行了加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)相同條件下，外源氫對(duì)應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率、加氫反應(yīng)速率常數(shù)更低，因此對(duì)于BTH 和NAPH 的混合物，原位氫比外源氫反應(yīng)活性更高。然而，也有研究者認(rèn)為對(duì)于硫、氮、芳烴共存的模型化合物，外源氫的活性更高。Rankel［34］以1-甲基萘、喹啉和DBT 的混合物為原料，分別以H2+N2和CO+H2O 為氫源，對(duì)混合物進(jìn)行加氫處理，發(fā)現(xiàn)外源氫條件下產(chǎn)生了更優(yōu)的改質(zhì)效果。在H2+N2的存在下，1-甲基萘的轉(zhuǎn)化率約為60%，能夠?qū)崿F(xiàn)99%的脫硫率、100%的脫氮率。而以CO+H2O 為氫源時(shí)，1-甲基萘的轉(zhuǎn)化率約為30%～50%，實(shí)現(xiàn)了87%～96%的脫硫率、50%～70%的脫氮率。當(dāng)H2+N2與CO+H2O 脫硫水平相當(dāng)時(shí)，H2+N2表現(xiàn)出更強(qiáng)的脫氮性能。

綜上所述，對(duì)于硫和芳烴共存的模型化合物，原位氫具有更高的活性。對(duì)于硫、氮、芳烴共存的模型化合物，外源氫似乎可以產(chǎn)生更好的改質(zhì)效果。這可能是因?yàn)樵患託錀l件下，氮化物對(duì)脫硫和芳烴飽和的抑制作用更強(qiáng)。

4 餾分油原位加氫

餾分油作為真實(shí)的油品，是更加復(fù)雜的原料，含有硫、氮、芳烴、金屬等各種物質(zhì)，各種反應(yīng)之間相互影響，催化劑也在一定程度上面臨失活的問(wèn)題。Rankel［34］對(duì)輕循環(huán)油（LCO）進(jìn)行原位加氫脫硫反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，WGSR 所產(chǎn)氫未對(duì)LCO 中所含的DBT 進(jìn)行加氫，脫硫率可以達(dá)到70%～80%，而外源氫條件下的脫硫率在90%以上。他們認(rèn)為在原位加氫條件下，脫硫反應(yīng)效果較差是因?yàn)閃GSR 產(chǎn)生的氫氣量相對(duì)于H2+N2運(yùn)行過(guò)程的氫氣量更少，難以達(dá)到完全加氫反應(yīng)所需的氫氣量。Cécile 等［35］以分散型四硫代鉬酸銨和磷鉬酸為催化劑，研究了冷湖原油直餾柴油餾分的加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)中使用了H2，H2/H2O，CO/H2O 等不同的加氫介質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H2的脫硫效果最好，H2/H2O 的效果次之，CO/H2O 的脫硫效果最差；柴油中加水會(huì)明顯抑制分子H2的脫硫作用。

綜上所述，與外部供應(yīng)的H2相比，使用CO和H2O 原位生成的氫能夠?qū)崿F(xiàn)模型化合物（如BTH 和DBT）更高水平的脫硫，然而對(duì)于餾分油來(lái)說(shuō)，原位氫的脫硫效果次于外源氫，這種差異可能與餾分油中含硫化合物的類(lèi)型有關(guān)，也可能與影響加氫脫硫的含氮化合物和多環(huán)芳烴有關(guān)。

5 SCW 中重油、油砂瀝青原位加氫

SCW 也稱為稠密蒸汽，易溶解輕烴、分散重組分，可與氣體、油和芳烴混溶形成均相［36-37］。重油在SCW 中的改質(zhì)具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)性，因?yàn)镾CW不僅可作為溶劑，還能作為反應(yīng)物參與反應(yīng)［38-39］。重油在SCW 中通過(guò)部分氧化生成CO，經(jīng)WGSR原位產(chǎn)氫，再進(jìn)行加氫反應(yīng)。Takafumi［40］研究了重油在SCW 中進(jìn)行的原位加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著水密度的增加，CO 等部分氧化產(chǎn)物的選擇性增加；CO，H2+CO2，HCOOH 的存在會(huì)抑制焦炭的生成，增加液體收率。抑制結(jié)焦的原因?yàn)椋核芏鹊脑黾犹岣吡烁挥拖嗷钚詺涞纳伤俾?；原位加氫條件下相當(dāng)于向富油相直接注入氫源，增大了該相活性氫濃度，促進(jìn)了瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)。Takafumi 等［41］還考察了氬氣氣氛下，瀝青在SCW 中進(jìn)行的改質(zhì)反應(yīng)，認(rèn)為SCW 促進(jìn)了瀝青質(zhì)向軟瀝青的轉(zhuǎn)化，提高了瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。水能夠提供額外的氫源來(lái)抑制瀝青在熱分解過(guò)程中產(chǎn)生自由基，從而防止自由基之間的聚合，增加了瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為軟瀝青的速度。對(duì)于含水的烴類(lèi)資源，SCW 中原位加氫處理技術(shù)消除了油水分離的必要性，簡(jiǎn)化了工藝步驟。此外，在SCW 中通過(guò)部分氧化會(huì)提供額外的熱量和原位氫，從而可能降低重油和油砂瀝青改質(zhì)的成本。但由于SCW 固有的高壓和腐蝕性，在經(jīng)濟(jì)分析中必須考慮建造反應(yīng)器和相關(guān)設(shè)備所需的特殊材料成本。

6 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于單一模型化合物，在加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和反應(yīng)中，WGSR 所產(chǎn)原位氫的活性高于外源氫，原位加氫下可獲得更高的原料轉(zhuǎn)化率。對(duì)于硫、氮、芳烴共存的模型化合物和餾分油，原位氫與外源氫的活性對(duì)比仍然存在爭(zhēng)議。對(duì)于重油和油砂瀝青，可通過(guò)在SCW 中進(jìn)行部分氧化和WGSR 實(shí)現(xiàn)原位加氫，從而降低重油改質(zhì)工藝成本，但必須考慮實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中SCW 的高壓和腐蝕性。將WGSR 用于油品原位加氫是重油乳液破乳和改質(zhì)的有效技術(shù)，但仍有許多基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題需要解決。目前原位加氫過(guò)程的研究側(cè)重于脫硫反應(yīng)，對(duì)原位加氫脫氮和芳烴飽和的研究不足，需要進(jìn)一步研究原位加氫條件下，不同反應(yīng)之間的相互影響以及反應(yīng)條件和催化劑對(duì)反應(yīng)的影響；關(guān)于原位氫在單一模型化合物中表現(xiàn)出的較高活性，還需要詳細(xì)的光譜分析和機(jī)理研究來(lái)證實(shí)原位氫的高活性來(lái)源，深入研究硫、氮、芳烴共存的模型化合物和餾分油中原位氫和外源氫的活性差異；WGSR過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生活化狀態(tài)的H*，如果能在活化H*結(jié)合生成H2之前，將其用于加氫過(guò)程，將會(huì)實(shí)現(xiàn)催化加氫路徑的強(qiáng)化，大大降低加氫反應(yīng)過(guò)程的能耗和操作苛刻度。因此，需要開(kāi)發(fā)同時(shí)對(duì)WGSR和加氫反應(yīng)活性優(yōu)異的催化劑，控制氫合成反應(yīng)，充分利用原位加氫過(guò)程產(chǎn)生的活化氫；原位加氫反應(yīng)過(guò)程中，需要考慮CO，CO2，H2O，H2S 等對(duì)催化劑的毒害作用，優(yōu)化反應(yīng)條件。分散型催化劑不易失活，能夠使原料和氫的相互作用達(dá)到最大化，因此漿態(tài)床加氫工藝有可能更易于實(shí)現(xiàn)WGSR 用于原位加氫過(guò)程的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。