Ag2 CO3 ／EG復(fù)合材料增強可見光催化性能和穩(wěn)定性

王俊麗， 許 琳， 武彥芳， 趙 強

（山西大同大學化學與環(huán)境工程學院，山西大同037009）

0 引 言

Ag2CO3是p型半導(dǎo)體中的一種，與寬帶隙半導(dǎo)體相比可以充分利用太陽光，由于這一特性，Ag2CO3在環(huán)境光催化領(lǐng)域得到了廣泛的研究。然而，Ag2CO3顆粒在催化過程中易聚集和氧化［1-2］。為了解決這一問題可以用其他貴金屬半導(dǎo)體或負載材料來構(gòu)建Ag2CO3基復(fù)合物［3-11］。

石墨烯材料具有不同的形式，包括氧化石墨烯、還原石墨烯和膨脹石墨，特別是半導(dǎo)體／石墨烯復(fù)合材料的制備吸引了大量的研究，以提高光催化效率［12-15］。在石墨烯材料中，EG 最廣泛的用途是作為催化劑的載體。近年來EG作為復(fù)合材料合成的載體受到了廣泛的關(guān)注［16-19］，但是關(guān)于Ag2CO3／EG復(fù)合材料的合成及其在光催化反應(yīng)中的應(yīng)用報道較少。

本研究采用沉淀法制備了Ag2CO3／EG復(fù)合材料，用X射線衍射、掃描電鏡對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進行了表征。通過對四環(huán)素（TC）溶液的降解來評價其光催化活性。實驗及表征結(jié)果表明，制備的Ag2CO3／EG光催化劑的催化性能及穩(wěn)定性比純Ag2CO3的更好。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸銀（天津金海華興科技發(fā)展有限公司），碳酸氫鈉（天津市化學試劑供銷公司），N，N-二甲基甲酰胺（天津市化學試劑供銷公司），膨脹石墨（自制），本實驗所用試劑均為分析純。

儀器：TGL-20B 離心機（上海市安亭科學儀器廠），DHG電熱恒溫鼓風干燥箱（鞏義市予華儀器有限責任公司），722 型分光光度計（上海光譜儀器有限公司），氙燈光源系統(tǒng)（北京中教金源科技有限公司）。用發(fā)射掃描電鏡（SEM）（捷克TESCAN）研究樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。采用日本理學D／max 2500 型粉末X射線衍射（XRD）儀進行樣品的物相分析。

1.2 催化劑制備

配制3 種溶液。溶液A：取3.397 4 g硝酸銀溶解在100 mL的蒸餾水中配制成100 mL的0.2 mol／L的AgNO3溶液。溶液B：取0.840 1 g的碳酸氫鈉溶解在100 mL 的蒸餾水中配成100 mL 的0.1 mol／L 的NaHCO3溶液。溶液C：分別取7.0、21.3、36.3、51.9、76.6 mg的膨脹石墨加入至30 mL DMF 中，進行超聲分散。

常溫下取5 個500 mL 燒杯，分別將溶液C 倒入，攪拌下將50 mL溶液A逐滴（1 ～2 滴／s）加入到溶液C中，繼續(xù)攪拌10 min 后，再將溶液B 在攪拌下逐滴（1、2 滴／s）加入，密封后繼續(xù)攪拌2 h。將沉淀抽濾，沉淀置于培養(yǎng)皿中，在40 ℃下干燥4 h，得到的產(chǎn)品分別為Ag2CO3／EG（1.0%）、Ag2CO3／EG（3.0%）、Ag2CO3／EG（5.0%）、Ag2CO3／EG（7.0%）、Ag2CO3／EG（10%）。

1.3 催化反應(yīng)

在氙燈（500 W）照射下，取一個夾層玻璃燒杯，體積為100 mL，向其中加入90 mL（30 mg／L）的四環(huán)素溶液和100 mg的光催化劑，在攪拌下暗反應(yīng)50 min。

取4 mL四環(huán)素溶液放入比色皿中，用分光光度計測其吸光度A0，選擇λmax＝373 nm；暗反應(yīng)結(jié)束后，取4 mL試樣高速離心5 min，離心后取上層清液，測其吸光度。將溶液放在光照條件下進行反應(yīng)，每隔10 min進行一次取樣、離心、測值。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

如圖1 所示，Ag2CO3的所有衍射峰都對應(yīng)于單斜結(jié)構(gòu)的Ag2CO3，此外，圖中25.6°的峰對應(yīng)EG的衍射峰。Ag2CO3／EG的XRD譜圖和Ag2CO3的一樣，說明在制備過程中EG的添加并沒有影響Ag2CO3的結(jié)構(gòu)。

圖1 EG、Ag2CO3 和Ag2CO3／EG的XRD譜圖

2.2 SEM分析

從圖2（a）可以看出，EG 為片層結(jié)構(gòu)，圖2（b）復(fù)合物中的Ag2CO3為單斜棒狀結(jié)構(gòu)，其粒徑約為200 nm左右。此外，從圖2（c）中還觀察到Ag2CO3均勻沉積在EG的片層表面，說明Ag2CO3／EG催化劑被成功結(jié)合。這種結(jié)構(gòu)能在EG 和Ag2CO3之間提供足夠的比表面積，并能為電子的傳輸提供良好的遷移潛力。

圖2 （a）EG、（b）Ag2CO3 和（c）Ag2CO3／EG的SEM譜圖

2.3 光催化降解實驗

從圖3 的降解四環(huán)素實驗可知，在黑暗中50 min后溶液達到吸附平衡。從圖3 中可以看出，含有7.0%的EG的Ag2CO3／EG樣品對TC溶液的降解效果是最好的。隨著EG的增大，EG在碳酸銀表面上的負載量也隨著相應(yīng)的增大，但當EG的含量過大時，會影響可見光的透射率，所以會對實驗結(jié)果有一定的影響，導(dǎo)致Ag2CO3／EG的催化性能增加不明顯。因此，出于催化劑成本的角度來考慮，認為當EG的含量為7.0%時的Ag2CO3／EG的催化性能最好。綜上所述，由于EG 材料具有較大的比表面積和良好的導(dǎo)電性，與Ag2CO3復(fù)合后可以提高催化劑的比表面積，并且使電子可以快速地轉(zhuǎn)移到EG的片層表面，進而提高電荷-空穴對的有效分離，進而增加光催化性能。

圖3 Ag2CO3／EG的可見光光催化活性

2.4 光催化重復(fù)性實驗

圖4 為Ag2CO3和Ag2CO3／EG光催化劑進行5 次循環(huán)的TC 降解圖。從圖4 可以看出，在5 次循環(huán)后，Ag2CO3／EG光催化劑的活性仍然保持在91.6%，而Ag2CO3的活性卻損失到52.6%。結(jié)果表明，與EG復(fù)合后可以顯著提高Ag2CO3光催化劑的穩(wěn)定性。

圖4 Ag2CO3 和Ag2CO3／EG的光催化重復(fù)性實驗

2.5 光催化降解機理

光催化機理如圖5 所示。Ag2CO3在可見光照射下，將電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶中產(chǎn)生空穴。電子被激發(fā)到Ag2CO3導(dǎo)帶，由于EG 具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，導(dǎo)帶上的電子可以遷移到EG 表面與被吸附的氧分子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生超氧自由基（·O－2），可將四環(huán)素降解為CO2和H2O。結(jié)果表明，·O－2和h＋是Ag2CO3／EG光催化降解過程的主要活性組分。EG 的加入增加了Ag2CO3催化劑內(nèi)電子-空穴對的分離效果，進而提高了光催化性能。

圖5 可見光下Ag2CO3／EG的光催化降解機理

3 結(jié) 語

采用共沉淀法制備的Ag2CO3／EG復(fù)合催化劑，以四環(huán)素的降解來考察催化劑的催化性能，并對其進行了表征，得出下面的結(jié)論：①將Ag2CO3沉積在EG 的片層上制備了Ag2CO3／EG催化劑，考察EG添加量對催化性能的影響。結(jié)果表明制備的Ag2CO3／EG 催化劑的催化性能和穩(wěn)定性高于Ag2CO3。②在最佳條件下降解80 min后TC的降解效率可達97.4%。結(jié)果表明，和h＋是Ag2CO3／EG 光催化降解過程的主要活性組分。Ag2CO3／EG催化劑優(yōu)異的性能歸因于EG的加入不僅提高了Ag2CO3的比表面積而且改善了催化劑內(nèi)電子-空穴對的分離效果，進而提高了光催化性能。