兩步法和雙模板法制備中空二氧化硅微球的比較

李殷杰，王驥，潘超逸，馮立師，陳思莉，晏垚，王勁松，虢清偉

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽 421000；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510530；3.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640)

中空二氧化硅微球(HSMs)具有空腔多孔結(jié)構(gòu)、表面易修飾、生物相容性等優(yōu)點(diǎn),近年來，在催化[1]、水處理[2-4]、藥物控制釋放等[5]各個(gè)領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注和研究，尤其在水處理領(lǐng)域，改性中空二氧化硅微球突出的吸附性能使其具有巨大的應(yīng)用潛力和價(jià)值。中空二氧化硅微球的制備技術(shù)主要有硬模板法、軟模板法、雙模板法、兩步法和噴霧干燥法等。其中硬模板法是研究最早，目前使用最為廣泛的一種方法，但是由于需要經(jīng)歷模板合成、材料涂覆、去除模板等多個(gè)程序，步驟繁瑣。軟模板法、兩步法等因其步驟簡單、制備周期短越來越受關(guān)注?；诒菊n題組研究雙模板法的已有成果，本文采用兩步法制備中空二氧化硅微球，對比分析了兩步法和雙模板法在產(chǎn)物形貌性能上的異同,并綜合了其優(yōu)缺點(diǎn)，最后討論了兩種方法的制備程序和合成機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯基三甲氧基硅烷(GC)；無水乙醇、硝酸(GR)；氨水(28%～30%)，分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

BSA224S-CW電子天平;AC-60-S數(shù)顯電子攪拌機(jī);HWS-26型電熱恒溫水浴鍋;AO-240立式電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;SIGMA 3-30KS臺(tái)式高速冷凍離心機(jī);SX2-12-10NP箱式電阻爐;KQ-1000DE數(shù)控超聲清洗儀;Milli-Q超純水儀;JSM-7500F掃描電子顯微鏡；JEM-2100F透射電子顯微鏡；Tristar II Plus2.02全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀；Nicolet-iS 10傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 兩步法 合成示意圖見圖1，通過苯基三甲氧基硅烷(PTMS)水解縮合形成中空硅球，再通過煅燒去除雜質(zhì)。

圖1 兩步法制備中空二氧化硅顆粒示意圖Fig.1 Schematic diagram of the two-step method for the preparation of hollow silica spheres

具體操作如下：取80 mL濃度6.6 mmol/L硝酸至250 mL圓頸燒瓶,在60 ℃恒溫水浴中260 r/min的攪拌下加入0.96 mL苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，水解3～5 min。加入氨水(28%～30%)16 mL，攪拌反應(yīng)1 h，澄清混合物變成白色乳液。離心，沉淀依次用乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，在70 ℃下干燥。在200 ℃下退火2 h，在660 ℃下煅燒16 h。

1.2.2 雙模板法 制備過程分兩個(gè)階段，見圖2[6]。

首先采用葡萄糖水熱法制備大粒徑單分散碳球。配制一定濃度的葡萄糖、氨水(25%)混合液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)一段時(shí)間。將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜，在160～200 ℃保溫6～24 h，洗滌后烘干。第2階段，對制備好的碳球進(jìn)行堿處理3 h。取0.2 g CTAB、1.8 mL NH3·H2O、60 mL乙醇和10 mL去離子水,配制成混合溶液。將處理后的碳球分散至該混合溶液，調(diào)節(jié)pH至9，超聲分散后加入1 mmol正硅酸乙酯，超聲反應(yīng)10 min。于80 ℃電熱恒溫干燥箱中反應(yīng)3 h。離心、洗滌、烘干，在700 ℃下煅燒6 h，去除模板。

(1)制備碳微球示意圖

(2)雙模板法示意圖圖2 雙模板法制備中空二氧化硅微球示意圖Fig.2 Schematic diagram of the dual template method for the preparation of hollow silica spheres

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM表征

圖3為兩步法和雙模板法制備的硅球透射電鏡圖。

圖3 (a) 兩步法產(chǎn)物透射電鏡圖和(b) 雙模板法產(chǎn)物透射電鏡圖Fig.3 (a) TEM image of the products prepared by the two-step template method and(b) TEM of the products prepared by the dual template method

由圖3可知，兩步法制備的二氧化硅微球殼層厚度約75.3 nm，由于兩步法是基于液滴形成空腔，溶液中PTMS液滴分布均勻、尺寸小，形成的二氧化硅顆粒粒徑在300～360 nm之間，為亞微米級材料。通過控制水解時(shí)間，可以將中空硅球尺寸控制在300～700 nm之間[6]。雙模板法制備的硅球殼層厚度約1 μm，以碳微球作為HSS的核心部分，因此空腔體積以及硅球尺寸大小取決于碳微球的尺寸大小。晏垚等[7]采用葡萄糖水熱法制備的碳微球平均尺寸可以控制在11.37～12.77 μm左右，而采用不同粒徑的碳球作為硬模板，可以得到不同空腔尺寸的中空硅球。在模板去除過程中，煅燒會(huì)使得有機(jī)物、硅羥基分解，因此煅燒后的中空二氧化硅微球粒徑均會(huì)變小。二者均為空腔結(jié)構(gòu)，基于液滴形成空腔的兩步法產(chǎn)物則保持了更好的球形形貌，粒徑更小。

2.2 比表面積

兩步法、雙模板法所得硅球的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布見圖4。

圖4 中空二氧化硅微球N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of HSS(a)兩步法;(b)雙模板法

由圖4可知，兩種方法所得產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線都存在回滯環(huán)，是典型的Ⅳ型曲線，表明二者均為介孔結(jié)構(gòu)。圖4(a)中為H4型回滯環(huán)等溫線，沒有明顯的吸附平臺(tái)，表明為微孔和介孔的混合結(jié)構(gòu)，這與對應(yīng)的孔徑分布圖是一致的。在孔徑分布圖中可以看出，其孔徑分布較寬，峰值為 1.93 nm，說明存在大量微孔結(jié)構(gòu)。晏垚等[7]制備的中空硅球以介孔結(jié)構(gòu)為主，孔徑分布較窄，峰值為2.5 nm。

BET分析表明，兩步法制備的中空二氧化硅微球比表面積為301.38 m2/g，孔容為0.04 cm3/g，晏垚等[7]制備的硅球比表面積為209.06 m2/g，孔容為0.34 cm3/g。兩步法制備的硅球比表面積要遠(yuǎn)高于雙模板法產(chǎn)物，孔體積則遠(yuǎn)小于雙模板法產(chǎn)物，這是由于前者粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于后者所致。

2.3 FTIR表征結(jié)果

兩步法和雙模板法制備的中空SiO2微球的FTIR 見圖5。

(1)兩步法

(2)雙模板法圖5 兩步法和雙模板法產(chǎn)物FTIR光譜圖Fig.5 FTIR spectra of the products prepared by the two-step method and the dual template methoda.水熱反應(yīng)前；b.水熱反應(yīng)后

由圖5可知，對兩步法制備的中空二氧化硅顆粒見圖5(1)。水熱反應(yīng)前主要吸收峰在1 094.78，464.41 cm-1處附近，其中在1 093.6，1 094.78 cm-1處的強(qiáng)吸收峰屬于Si—O—Si不對稱伸縮振動(dòng)[8]，464.41，806.09 cm-1的吸收峰歸因于Si—O鍵的對稱伸縮振動(dòng)[9]，而水熱反應(yīng)后，在1 635.87，3 325.7 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)，分別對應(yīng)于這是由于水熱處理使得煅燒過程中硅球表面消失的羥基成功恢復(fù)的原因。雙模板法和兩步法所得HSS的FTIR光譜圖在主要吸收峰的位置一致[見圖5(2)]，這表明二者都成功制備了二氧化硅微球。而雙模板法產(chǎn)物的主要特征吸收峰之外存在其他吸收峰，在625 cm-1附近的吸收峰可能是由于煅燒過程中模板去除不完全殘留模板未分解的原因。雙模板法中，模板劑去除困難，容易殘留未分解雜質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)物不純從而影響其水中分散性，這可能限制其在更多的領(lǐng)域中的應(yīng)用性能。而兩步法的FTIR光譜圖在除了主要吸收峰之外，基本不存在其他吸收峰，表明產(chǎn)物純度較高，基本不存在其他雜質(zhì)，水中分散性較好，為其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更多的可能性。

2.4 制備程序及合成機(jī)制討論

2.4.1 制備程序 兩步法和雙模板法根本的區(qū)別在于使用的模板不同，由于模板不同，二者在制備程序上也有較大差異。

兩步法中PTMS既是硅源又是模板，不需要制備模板。通過緩慢滴加硅烷，硅烷在溶液中形成分散液滴形成自模板，同時(shí)在自模板表面進(jìn)行1 h水解縮合，形成二氧化硅殼層。反應(yīng)完成后洗滌烘干，最后煅燒去除模板。

雙模板法以碳球?yàn)橛材０?，CTAB為軟模板，通過溶膠-凝膠工藝形成二氧化硅外殼。首先采用葡萄糖水熱法制備碳球作為硬模板，該過程需要通入氮?dú)?0 min，并轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)，制備周期為1 d。硬模板制備完成后，還需要經(jīng)過3 h的表面處理并烘干，再結(jié)合表面活性劑在氨水催化作用下反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后洗滌烘干，最后煅燒,以去除模板。

通常兩步法制備周期短，過程簡單，更為經(jīng)濟(jì)。而雙模板法制備周期長，操作步驟繁瑣，過程復(fù)雜，成本更高。

2.4.2 合成機(jī)制

2.4.2.1 兩步法 兩步法基于溶膠-凝膠法，通過苯基三甲氧基硅烷(PTMS)水解縮合,形成中空二氧化硅顆粒。首先在酸性條件下苯基三甲氧基硅烷進(jìn)行水解，第2步加入氨水進(jìn)行堿催化，堿性條件下完成縮合，產(chǎn)生中空二氧化硅微球顆粒。由于甲氧基活性較強(qiáng),并且酸催化條件有利于水解，因此水解反應(yīng)十分迅速，3～5 min即可完成。堿性條件既有利于水解反應(yīng),又有利于硅醇縮聚[10]，因此先后采用酸堿催化,使反應(yīng)速率達(dá)到最大,并且使得水解反應(yīng)更為完全。

由于含有非極性苯基的PTMS不溶于水，加入酸性溶液后形成微小液滴，PTMS液滴被酸性水溶液包圍,形成水包油型乳液，水解縮合先后只在油相水相界面處發(fā)生[11]，因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，以PTMS液滴為核心在液滴表面處不斷形成SiO2殼體，待反應(yīng)完成后,通過洗滌去除PTMS液滴,便產(chǎn)生中空結(jié)構(gòu)二氧化硅微球顆粒。

與傳統(tǒng)乳液法不同，兩步法中不需要添加其他共溶劑來增加前體與水相之間的混溶性，也不需加入其他表面活性劑來穩(wěn)定乳液體系。Hah等[12]曾在他們的工作中做出假設(shè)，假設(shè)水解反應(yīng)中生成的苯基硅烷三醇是在苯基硅氧烷空心球形成過程中穩(wěn)定PTMS乳液在水中的表面活性劑，基于該假設(shè)，Segers M等[13]進(jìn)行了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)苯基硅烷三醇在酸性條件下形成但在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定，因此不太可能是穩(wěn)定水乳液中PTMS的表面活性劑，而具有不同縮合度的苯基硅醇化物的混合物更有可能是通過PTMS轉(zhuǎn)化形成的表面活性劑。

Hah等[7]使用兩步法制備了單分散中空介孔硅球，由于含有疏水性苯基，在水中分散性極差，限制了其在更多領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。Akhtar S等[14]在Hah的基礎(chǔ)上，對產(chǎn)物進(jìn)行了煅燒，在特定的煅燒程序下，可以去除兩步法產(chǎn)物中的苯基,并且保持產(chǎn)物的球形外觀和空心結(jié)構(gòu)基本不變。

2.4.2.2 雙模板法 模板的性質(zhì)在整個(gè)制備過程中對于控制中空二氧化硅顆粒的形貌結(jié)構(gòu)、尺寸大小十分關(guān)鍵。硬模板具有剛性結(jié)構(gòu)，不易變形，因此硬模板法可以準(zhǔn)確的預(yù)測產(chǎn)品的形狀和尺寸[15]。然而，硬模板法主要是通過st?ber法制備二氧化硅微球，產(chǎn)品的質(zhì)地性質(zhì)幾乎不能調(diào)節(jié)[16]。相比之下，軟模板由于在攪拌過程中易變形，為使乳液穩(wěn)定，需要對反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度等反應(yīng)條件進(jìn)行嚴(yán)格控制，因此軟模板法雖然步驟簡單，但是難以保證產(chǎn)品的外形規(guī)則和窄的粒徑分布[17]。

雙模板法通過將軟硬模板法相結(jié)合，既解決了硬模板法中產(chǎn)物質(zhì)地性質(zhì)不易調(diào)節(jié)的問題，又克服了軟模板法中模板易變形、產(chǎn)物外形不規(guī)則的缺點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)對二氧化硅微球空腔尺寸、粒徑大小的有效控制，并且得到形狀規(guī)則的、介孔有序排列的中空二氧化硅顆粒。采用葡萄糖水熱法制備大粒徑單分散碳球，再以碳球?yàn)橛材０濉⑹榛谆寤@(CATB)為表面活性劑合成中空介孔二氧化硅微球。使用碳球?yàn)閯傂阅０?，通過正硅酸乙酯(TEOS)在碳球表面溶膠-凝膠的過程將二氧化硅涂覆在碳球表面，形成二氧化硅殼層。CTAB含有親水和疏水兩性分子，用于穩(wěn)定和指導(dǎo)TEOS在碳球表面水解形成二氧化硅殼層，溶膠-凝膠過程結(jié)束后形成碳球/硅層的核/殼結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)過煅燒去除模板，形成中空結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^控制TEOS、CTAB用量以調(diào)節(jié)HSS的壁厚[18]，控制碳球尺寸大小以調(diào)節(jié)空腔體積。

3 結(jié)論

兩步法和雙模板法兩者制備的中空二氧化硅微球在形貌上都具有規(guī)則球形和中空介孔結(jié)構(gòu)，兩步法產(chǎn)物具有更大的比表面積、更完美的球形和更寬的孔徑分布，并且可以通過控制水解時(shí)間將中空硅球粒徑控制在300～700 nm之間，而雙模板法產(chǎn)物孔徑分布窄，具有更好的介孔結(jié)構(gòu)，并且可以將硬模板尺寸控制在11.37～12.77 μm，從而通過硬模板實(shí)現(xiàn)對中空硅球粒徑的控制。兩步法所得硅球官能團(tuán)單一，模板雜質(zhì)去除更為徹底，微球純度較高，制備周期短，過程簡單，更為經(jīng)濟(jì)，對中空二氧化硅微球進(jìn)行進(jìn)一步性能研究也更具可行性。