黃油的烘焙穩(wěn)定特性及其脂肪酸含量

張秀秀，劉 璐，趙銘琪，白 杰，李曉東，王 瑜

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院 乳品科學(xué)教育部重點實驗室 哈爾濱150030）

烘焙油脂不僅為食品提供較好質(zhì)構(gòu)，良好的口味、風(fēng)味和外觀，同時為人們的身體提供必需脂肪酸、維生素等重要的營養(yǎng)成分，市場上常見的棕櫚油、起酥油、人造奶油都是家庭烘焙用油，隨著社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度的不斷提升，營養(yǎng)價值高及熱穩(wěn)定性好的高品質(zhì)烘焙油脂成為人們追求的重點[1]。氧化穩(wěn)定性好的烘焙油脂在高溫和長時間的烘焙過程中，不易引發(fā)其組分的化學(xué)反應(yīng)，對人體有益的物質(zhì)損失較少，且不易產(chǎn)生對人體有害的物質(zhì)。

烘焙油脂的氧化穩(wěn)定性是評價油脂品質(zhì)的一個關(guān)鍵因素。高溫、有氧條件使烘焙油脂產(chǎn)生許多的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)會產(chǎn)生揮發(fā)性產(chǎn)物和非揮發(fā)性物質(zhì)，可改變烘焙油脂的風(fēng)味和質(zhì)量。油脂的基本品質(zhì)指標(biāo)，如酸值、過氧化值、p-茴香胺值、生育酚及脂肪酸組成都會受烘烤溫度與時間的影響[2]。油脂中的不飽和脂肪酸和生育酚等有益物質(zhì)會被高溫和長時間烘焙而氧化，使烘焙油脂的氧化穩(wěn)定性變差，影響烘焙脂類食品的感官特性，使保質(zhì)期變短[3-4]。除此以外，過度氧化造成酸敗，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量自由基加快人體的衰老，同時也會產(chǎn)生致癌的氫過氧化物[5]和影響人身體健康的揮發(fā)性物質(zhì)[6]。鑒于此，研究不同的烘焙油脂的氧化穩(wěn)定性，對人們合理烘焙膳食具有很重要的作用。

黃油（Butter，又稱奶油）是一種常見的乳制品，由稀奶油通過機械相位轉(zhuǎn)化產(chǎn)生，從水包油型變成油包水型。其所含的反式脂肪酸較少，短鏈脂肪酸較多，易被人體消化吸收，有增加免疫力，防治癌癥和心血管疾病，預(yù)防腸、胃道疾病等營養(yǎng)作用[7]。其被加熱熔化后產(chǎn)生獨特的乳香味，良好的感官特性以及豐富的維生素和脂肪酸等營養(yǎng)物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于焙烤和餐飲業(yè)中[8]。它可以直接作為早餐的一種配料或作為許多菜肴的烹調(diào)油，是人們最喜歡的早餐佐料之一[9-10]。

在中國傳統(tǒng)的烘焙體系，烘焙溫度100～250℃，烘焙時間30～120 min，很少有文獻(xiàn)研究黃油的熱氧化穩(wěn)定性。本試驗以起酥油和棕櫚油為對照，研究不同的烘焙溫度和時間對黃油理化特性及營養(yǎng)成分的影響，為天然乳脂部分或全部替代烘焙食品中的人造奶油、起酥油以及棕櫚油提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

黃油：Anchor 安佳黃油，市售；起酥油：展藝豬油起酥油，市售；棕櫚油：聚龍假日特級棕櫚油，市售。

氫氧化鈉、無水碳酸鈉、酚酞、氫氧化鉀、無水硫酸鈉均為分析純級，95%乙醇、乙醚、石油醚（30～60 ℃沸程）、甲醇、異辛烷、正己烷、苯均為色譜純級，購于天津市巴斯夫化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平，沈陽電子稱量天平儀器廠；6890型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent Technologies 有限公司；e2695 型高效液相色譜儀，美國沃斯特公司。

1.3 方法

1.3.1 理化性質(zhì)測定 酸值：參考GB/T 5530-2005；過氧化值：參考GB/T 5538-2005；p-茴香胺值：參考GB/T 24304-2009。

1.3.2 營養(yǎng)成分測定 脂肪酸：參考GB/T 17377-2008；生育酚：參考GB/T 2663-2011。

1.3.3 有害物質(zhì)測定 反式脂肪酸：氣相色譜分析法（GB/T 22507-2008）。

1.3.4 黃油烘焙穩(wěn)定性試驗 將黃油在常溫下自然解凍，以起酥油、棕櫚油作為對照，稱取30 g 左右的油樣置于鋁盒中，于烘箱中進(jìn)行模擬烘焙體系，烘焙溫度分別為0，140，180，220，250 ℃，烘焙時間分別為30，60，90 min，烘焙后的油樣冷卻至室溫，并測定各種油樣的理化指標(biāo)及營養(yǎng)成分的變化。

1.4 數(shù)據(jù)處理

每個試驗平行重復(fù)3 次，SPSS Statistics 18.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析及Pearson 相關(guān)系數(shù)分析；P＜0.05 表示差異顯著。SigmaPlot 12.5 作圖軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 烘焙過程中黃油酸值的變化

酸值是決定烘焙油脂質(zhì)量的一個重要指標(biāo)，它雖然不能直接體現(xiàn)烘焙油脂中游離脂肪酸含量所占的比例，但能反映出其含量的大小[11-12]。

圖1 烘焙過程中不同烘焙油脂酸值的變化Fig.1 Changes in acid value of different baking oil during baking process

由圖1所示，3 種烘焙油脂的酸值均小于國家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)（≤4.00 mg/g）。黃油、起酥油和棕櫚油的酸值隨著烘焙溫度和加熱時間的增加均呈現(xiàn)上升的趨勢，在烘焙過程初期，酸價呈較快上升趨勢，這是因為油脂中游離脂肪酸含量較少，在整個烘焙加工過程中，甘油酯不斷降解產(chǎn)生脂肪酸，游離脂肪酸的不斷積累導(dǎo)致酸價的上升。在250 ℃時酸值都達(dá)到最大，分別為1.64，0.91，0.75 mg/g，這是由于隨著烘焙溫度和加熱時間的增加，游離脂肪酸含量逐漸增加，并產(chǎn)生不穩(wěn)定的氫過氧化物，其會分解產(chǎn)生小分子物質(zhì)如醛、酮和酸等，同時醛類小分子物質(zhì)會被繼續(xù)氧化變成酸類物質(zhì)。當(dāng)溫度達(dá)到220 ℃以上時，隨著加熱時間的增多，起酥油與棕櫚油的酸值顯著增加（P＜0.05），而黃油的酸值則逐漸趨于穩(wěn)定（1.69 mg/g）。同時徐婷婷等[13]研究發(fā)現(xiàn)棕櫚油在5，15，20 次高溫加熱后其酸價與未加熱油具有顯著性差異 （P＜0.05），棕櫚油的酸價變化最快。

2.2 烘焙過程中黃油過氧化值的變化

過氧化值表示油脂在高溫烘焙過程中氫過氧化物的變化，這一階段為油脂劣變的初始階段，該物質(zhì)極不穩(wěn)定，可以在酸作用下，發(fā)生分子重排；也會斷裂過氧鍵“-O-O-”，從而釋放更多的能量，產(chǎn)生類似于酮、醛、醇等物質(zhì)[14-15]。

由圖2所示，起酥油的過氧化值隨著烘焙溫度的增加而逐漸升高，在250 ℃時達(dá)到最大為40.78 meq/kg，而黃油和棕櫚油的過氧化值隨溫度的增加則呈先上升后下降趨勢，且都在140 ℃達(dá)到最大，最大值分別為0.99，13.90 meq/kg，這與丁儉等[16]研究5 種不同植物油脂氧化程度與脂肪酸比例變化的相關(guān)性中過氧化值變化趨勢相同，這是由于在此過程中，氫過氧化物的含量大幅度增加，氫過氧化物的生成速度大于分解和聚合速度，在溫度范圍為180～250 ℃期間，黃油和棕櫚油的過氧化值呈下降趨勢，表示氫過氧化物快速分解，且分解和聚合量速度大于生成量速度[17-18]，加熱時間對3 種油脂過氧化值變化的影響同加熱溫度一致。與起酥油和棕櫚油相比，黃油的過氧化值隨著溫度和加熱時間的變化，差異均不顯著（P＜0.05），范圍在0.8～0.92 meq/kg 之間，表明黃油在不同加工條件下其氧化情況較為穩(wěn)定。

2.3 烘焙過程中黃油p-茴香胺值的變化

烘焙溫度過高會讓烘焙油脂中不飽和脂肪酸發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生不穩(wěn)定的過氧化物，過氧化物不穩(wěn)定會進(jìn)一步分解產(chǎn)生不飽和醛類，p-茴香胺值可表示二級氧化產(chǎn)物的含量，若油脂酸敗程度增加，二級氧化產(chǎn)物的含量也會發(fā)生變化[19]。品質(zhì)良好的食用油脂p-茴香胺值應(yīng)小于10.00[20]。

圖2 烘焙過程中不同烘焙油脂過氧化值的變化Fig.2 Changes in peroxide value of different baking oil during baking process

從圖3可以看到，加熱前的3 種烘焙油脂的p-茴香胺值均接近于0，但經(jīng)過加熱處理后急劇增高，黃油和棕櫚油的p-茴香胺值呈先上升后趨于穩(wěn)定的趨勢，但最后棕櫚油的p-茴香胺值大于黃油，起酥油的p-茴香胺值呈先上升后下降趨勢，在180 ℃達(dá)到最大，這是由于隨著加熱時間的增加發(fā)生一系列的降解過程，當(dāng)油脂達(dá)到一定氧化程度時，產(chǎn)生醛、酮類小分子揮發(fā)性物質(zhì)，隨著溫度的增加、時間的延長，起酥油氧化速度越快，裂變程度越劇烈[21]。且起酥油和棕櫚油的最大p-茴香胺值（分別為23.5，24.7）明顯高于黃油最大p-茴香胺值（22.8）。

圖3 烘焙過程中不同烘焙油脂的p-茴香胺值的變化Fig.3 Changes in p-anisidine value of different baking oil during baking process

2.4 烘焙過程中黃油全氧化量的變化

全氧化值是直接反映油脂氧化酸敗程度大小的重要指標(biāo)，國際上全氧化值可用2 倍的過氧化值與1 倍的p-茴香胺值之和表示[22]。由圖4可知，隨著加熱時間的延長，黃油和起酥油的全氧化值呈升高趨勢，且加熱溫度對全氧化值影響顯著（P＜0.05）。黃油的全氧化值在3 種烘焙油脂中最低，為25.14 meq/kg（250 ℃，90 min），起酥油和棕櫚油則分別為100.64，49.71 meq/kg （250 ℃，90 min），這可直接反映出在不同的烘焙體系下，黃油總體的酸敗程度最低。

圖4 烘焙過程中不同烘焙油脂全氧化量的變化Fig.4 Changes in total oxidation value of different baking oil during baking process

2.5 烘焙過程中生育酚含量的變化

生育酚是烘焙油脂中一種天然抗氧化劑，防止油脂被氧化，不同的烘焙條件會使油脂中的生育酚成分有一定的損失，進(jìn)而影響油脂的質(zhì)量。由圖5可以看到，由于3 種烘焙油脂的來源不同，棕櫚油的生育酚含量最高，其次分別為起酥油和黃油。相同溫度下，起酥油和棕櫚油生育酚含量隨著時間的增加明顯下降，但對黃油生育酚含量影響不顯著（P＞0.05）；相同時間，溫度升至250 ℃時，起酥油和棕櫚油生育酚含量損失最快 （77%，79%），黃油相比于另外2 種油脂其生育酚含量變化相對較少（72%）。

2.6 烘焙過程中黃油脂肪酸組成的變化

由表1可知，黃油和起酥油的飽和脂肪酸含量均隨著烘焙溫度的升高而增加，棕櫚油的飽和脂肪酸含量先上升后下降，且3 種油脂不飽和脂肪酸含量均較少，這是由于在烘焙過程中，不飽和脂肪酸會發(fā)生氧化反應(yīng)，分解產(chǎn)生甘油二酯、單酰基甘油、游離脂肪酸、甘油等，進(jìn)一步產(chǎn)生揮發(fā)性小分子物質(zhì)如醛、醇、酮等，導(dǎo)致飽和脂肪酸含量增加，不飽和脂肪酸含量降低[23-24]。其中黃油中檢測到棕櫚酸 （C16：0），棕櫚油中檢測到肉豆蔻酸（C14：0），起酥油均未檢測到，這可能與油脂的來源有關(guān)。

烘焙溫度對黃油和起酥油的不飽和脂肪酸含量均有顯著影響（P＞0.05），在烘焙溫度為250 ℃，不飽和脂肪酸分別減少到31.33%，53.45%，黃油的多不飽和脂肪酸含量（油酸C18：1；亞油酸C18：2）由30.25%降至28.87%，并在180 ℃時，多不飽和脂肪酸降低最?。?.8%）。高溫時其會分解多不飽和脂肪酸為單不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸。因此，在黃油的烘焙過程中也應(yīng)盡量控制烘焙溫度和時間，溫度最好不要超過180 ℃，避免高溫和烘焙時間對烘焙油脂中多不飽和脂肪酸的影響[25]。

反式脂肪酸會對人體心血管造成危害，引起冠心病的發(fā)生[26]。世界衛(wèi)生組織建議食用油中反式脂肪酸的含量范圍應(yīng)小于1.00%[27]。由表1可知，不同加工方式處理的油脂均未檢測到反式脂肪酸。

2.7 烘焙過程中脂肪酸比例與油脂氧化的相關(guān)性分析

用SPSS 17.0 軟件對烘焙過程中酸值、過氧化值、p-茴香胺值和脂肪酸比例進(jìn)行相關(guān)性分析，如表2所示。結(jié)果表明，不同脂肪酸比例在不同烘焙條件下與檢測的氧化指標(biāo)都呈現(xiàn)正相關(guān)，但相關(guān)性并不完全一致，在烘焙溫度140～220 ℃區(qū)間時，黃油的脂肪酸組成C18：1/C18：2和SFA/UFA 與酸價、過氧化值、p-茴香胺值的相關(guān)系數(shù)都大于0.8，說明飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸的比例與油脂的品質(zhì)密切相關(guān)，隨著飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸的比例增加，油脂的酸價、過氧化值、p-茴香胺值也隨著增加，氧化穩(wěn)定性降低。這與Freire 等[28]的研究結(jié)果一致，植物油脂的氧化與脂肪酸組成有緊密聯(lián)系，飽和脂肪酸含量越低就越穩(wěn)定。

圖5 烘焙過程中生育酚含量的變化Fig.5 Changes in tocopherol content during baking process

表1 烘焙過程中黃油脂肪酸組成的變化（90 min）Table 1 Changes in fatty acids composition during baking process （90 min）

表2 脂肪酸比例與酸值、過氧化值和p-茴香胺值含量之間的相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis between fatty acid ratio and acid value，peroxide value and p-anisidine content

（續(xù)表2）

3 結(jié)論

通過研究發(fā)現(xiàn)，烘焙溫度和加熱時間的增加對黃油的酸值、過氧化值、多不飽和脂肪酸及生育酚含量影響不顯著（P＞0.05），且3 種烘焙油脂的全氧化值依次為：起酥油＞棕櫚油＞黃油，相比于起酥油和棕櫚油，黃油的生育酚含量變化相對較少；3 種烘焙油脂多不飽和脂肪酸含量均降低，黃油多不飽和脂肪酸含量在180 ℃時降低最少，且均未發(fā)現(xiàn)反式脂肪的存在，反映出黃油較其它2 種油脂烘焙穩(wěn)定性較好，且脂肪酸比例與酸價、過氧化值、p-茴香胺值都呈現(xiàn)正相關(guān)，隨著飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸的比例增加，油脂氧化穩(wěn)定性降低。因此，在日常烘焙過程中，應(yīng)控制烘焙溫度和時間，溫度盡量不要超過180 ℃，并選擇氧化穩(wěn)定性好的烘焙油脂，減少黃油營養(yǎng)成分的損失。