紡織品常用納米整理劑的氣溶膠質(zhì)譜定性檢測

金萬慧 何 力 梅 帆

（湖北省纖維檢驗局，湖北武漢，430061）

納米整理劑在紡織品中的應(yīng)用較廣泛，常用于紡織品的防靜電、抗菌、消臭、防紫外線、電磁波屏蔽、阻燃整理。雖然納米整理劑具有特有的特性和廣闊的應(yīng)用前景，其對人體健康的潛在危害同樣引起了廣泛關(guān)注。由于納米整理劑的尺寸顯著小于人體毛孔（微米級），它很容易通過皮膚毛孔進(jìn)入人體的血液，通過血液循環(huán)進(jìn)入人體臟器和神經(jīng)系統(tǒng)，引起發(fā)炎、病變等［1-2］。而且，納米顆粒還能在生物體內(nèi)富集、集聚，影響生物體正常的生理代謝活動［3］。納米顆粒的毒性與其成分類別有很大的關(guān)系，如納米二氧化鈦能誘發(fā)小鼠、大鼠和豚鼠肺部產(chǎn)生炎癥，且在肺里大量沉積，清除困難；納米銀能與DNA 結(jié)合，使之變性而失去原有的功能；納米氧化鐵能導(dǎo)致肺損傷，增加血管的滲透性，顯著改變凝血時間；而納米氧化鋅的毒性要小得多［4］。目前，納米顆粒的生物毒性已經(jīng)引起了各界的重視，2017 年歐盟更是擬將常用的紡織品納米整理劑——納米二氧化鈦列入潛在致癌物［5］。

納米顆粒一般是物理吸附或黏附在織物表面，其與紡織品的結(jié)合牢度有限。在汗液等皮膚表面環(huán)境下，紡織品上的納米顆粒很可能進(jìn)入人體，對人體造成潛在的危害。因此，有必要對紡織品上的納米整理劑進(jìn)行檢測、防控。目前，紡織品上納米顆粒的定性方法主要是掃描電鏡-能譜聯(lián)用法［6］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［7］、火焰原子吸收光譜法［8］。這些方法均為半定性方法，即只能明確整理劑的元素種類，進(jìn)而推測整理劑的成分。這些方法對納米整理劑的定性鑒別缺乏足夠的信服力，因此有必要開發(fā)更可靠的檢測方法。自2000 年首臺商用氣溶膠飛行時間質(zhì)譜問世以來，其在大氣環(huán)境檢測領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，常用于大氣PM2.5 污染物的分析［9］，可同時測定大氣顆粒物的化學(xué)成分和尺寸。其用于金屬納米顆粒物的分析還沒有見諸于報道。氣溶膠質(zhì)譜用于分析納米顆粒的關(guān)鍵點在于樣品的氣化，這直接影響納米顆粒物樣品能否被成功地分析。本研究首次將氣溶膠質(zhì)譜引入納米金屬顆粒分析領(lǐng)域，提取紡織品上的納米顆粒整理劑，將樣品溶液霧化，進(jìn)樣后分析其成分。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：納米Ag（直徑60 nm～120 nm），親水性納米TiO（2直徑80 nm～120 nm），納米ZnO（直徑80 nm～120 nm），納 米 SiO2（直 徑 60 nm～120 nm），均購置于阿拉丁試劑公司。

主要的儀器：SPAMS 0515-R 型單顆粒氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀，液體樣品噴霧進(jìn)樣器（廣州禾信分析儀器有限公司），HC-100ST 型超聲波清洗機（德意生活電器智造有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 納米整理織物樣品的制備

先將絲綢織物皂洗10 min 以去除織物表面的雜質(zhì)，皂洗液的濃度為2 g/L，溫度為40 ℃。然后將織物以浴比50∶1 浸漬在常溫、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的納米整理劑水溶液中，二浸二軋，軋余率為（75±3）%，再將織物于90 ℃下預(yù)烘2 min，最后于150 ℃下焙烘2 min，制得納米整理絲綢樣品。

1.2.2 織物樣品中納米整理劑的提取

將5 g 樣品以浴比30∶1 浸沒于去離子水中，然后以超聲頻率為23 kHz、功率為150 W 下在50 ℃水浴中超聲提取1 h，然后將提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1 mL 以下。測試前，先用超聲波處理納米提取物濃縮液，以分散樣品液。

1.2.3 納米整理劑提取物的分析

將樣品定容至10 mL，用噴霧進(jìn)樣器以80 mL/min 的汽霧流量將樣品導(dǎo)入采樣器，引入儀器內(nèi)部真空系統(tǒng)，激光能量約為0.5 mJ～0.6 mJ。正式采樣前，用聚苯乙烯小球（粒徑0.2 μ m、0.3 μ m、0.5 μ m、0.72 μ m、1.0 μ m、1.3 μ m、2.0 μm）進(jìn)行粒徑校正，粒徑校準(zhǔn)系數(shù)R2>0.99。采樣結(jié)束后，對原始譜圖進(jìn)行質(zhì)譜偏移校準(zhǔn)，以保證質(zhì)譜峰的準(zhǔn)確性。使用單顆粒質(zhì)譜數(shù)據(jù)的軟件包分析所采集的數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取物氣溶膠基本參數(shù)的分析

將氣溶膠質(zhì)譜法引入到非揮發(fā)性固體納米顆粒的分析，首先要考慮的是將樣品氣溶膠化。為此，特制作了特殊的噴霧進(jìn)樣器，將氣溶膠化的樣品導(dǎo)入氣溶膠質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。為了驗證超聲波提取紡織品上納米整理劑的有效性，采用常規(guī)的浸軋整理方法制備了含納米ZnO、TiO2、SiO2及Ag 絲織物。用氣溶膠質(zhì)譜對氣溶膠化的納米整理劑提取物進(jìn)行了分析，儀器給出的基本信息如表1 所示。

表1 提取物氣溶膠化后樣品的基本測試信息

與電噴霧質(zhì)譜、電子轟擊質(zhì)譜等類似，氣溶膠質(zhì)譜分析也需先將樣品離子化，其采用的離子化方式是激光打擊。4 種樣品的離子化率為6.54%～11.06%，與應(yīng)用該儀器分析大氣樣品時的指標(biāo)相近，但是顆粒打擊率僅為5.88%～10.31%，顯著低于分析大氣PM2.5 樣品的指標(biāo)（打擊率約27%）［10］。雖然氣溶膠質(zhì)譜對納米顆粒的離子化率和打擊率較低，但是其對樣品顆粒的分析量為6.7 萬～9.2 萬，顯著大于空氣樣品的分析量，這可能是提取物中整理劑濃度遠(yuǎn)大于空氣中PM2.5 氣溶膠濃度的緣故。鑒于樣品顆粒的分析量較大，我們認(rèn)為氣溶膠質(zhì)譜的測試結(jié)果可以反映樣品成分的真實信息。

2.2 提取物成分的定性分析

氣溶膠質(zhì)譜對樣品的定性方法與常規(guī)質(zhì)譜類似，依靠質(zhì)量分析器測試樣品正離子和負(fù)離子的質(zhì)荷比。4 種樣品提取物溶液的氣溶膠質(zhì)譜圖如圖1 所示。在正離子譜圖中，4 種納米整理劑提取物樣品均顯示出了較高的Na+、K+峰。這可能是蠶絲脫膠等后加工中殘留的Na、K 鹽導(dǎo)致的，由于這兩種鹽容易離子化，所以即使含量很少，也可顯示出很高的質(zhì)譜豐度。除此之外，各納米顆粒還顯示出了各自的特征離子，如表2 所示。第1種樣品有Zn+、ZnO+和Zn2+；第2 種樣品顯現(xiàn)出了Ti+和TiO+；第3 種樣品顯現(xiàn)出了Si+和SiO+。很明顯，單從正離子信息就可以得出結(jié)論：這3 種樣品分別是納米ZnO、TiO2和SiO2。納米ZnO 和SiO2樣品的負(fù)離子模式下分別顯現(xiàn)出了ZnO-和SiO2-峰，這更證實了以上的判斷。但是，對于TiO2樣品，其負(fù)離子模式并未顯現(xiàn)出Ti 氧化物的負(fù)離子，可見在正離子模式下并不是金屬氧化物都會顯現(xiàn)出氧化物正離子，但是負(fù)離子下并不一定會出現(xiàn)氧化物負(fù)離子。根據(jù)這個規(guī)律，第4 種樣品正離子模式下顯現(xiàn)出了Ag+，而負(fù)離子模式下并未發(fā)現(xiàn)Ag 的氧化物負(fù)離子。以此可推斷出該樣品為納米Ag 單質(zhì)。值得說明的是，納米ZnO、TiO2和SiO2樣品在負(fù)離子模式下均顯示出了O-峰，而納米Ag 單質(zhì)在負(fù)離子模式下并不會出現(xiàn)O-峰，這也與這些樣品的成分均是氧化物有關(guān)。

圖1 正負(fù)離子模式下各納米整理劑提取物的氣溶膠質(zhì)譜圖

表2 4 種納米顆粒整理劑的特征離子

成分的定性一般有能譜法（包括掃描電鏡-X射線能譜聯(lián)用法和 X 射線光電子能譜法）［11］、原子吸收光譜法［12］。眾所周知，這些方法只能測得樣品的元素種類，只能靠推測大致獲知樣品的成分。而氣溶膠質(zhì)譜可測得樣品的正離子、負(fù)離子種類及其豐度，對樣品進(jìn)行定性分析更為直接，且具有很高的可靠性。

紡織品的納米功能性整理有時也會用混合納米顆粒，對于這些復(fù)雜樣品，氣溶膠質(zhì)譜定性的準(zhǔn)確性值得探討。將4 種整理劑等比例混合后配成0.5 mg/mL 的溶液，再采用同樣的方法進(jìn)行分析，如圖2 所示。4 種顆粒混合整理劑的提取物在正離子模式下依然顯示出了各自的離子及氧化物離子，如Si+、Zn+、ZnO+、ZnO2+、Ti+、TiO+、Ag+，而負(fù)離子顯示出了SiO2-和ZnO-。從這些信息依然可以推斷該混合物含有納米ZnO、TiO2、SiO2和Ag。

值得說明的是：本研究只選擇了絲織物作為納米功能性紡織品的基布，用于提取、分析其中的納米整理劑顆粒物。可以預(yù)見，其他紡織材料的納米功能性織物也同樣適用于本方法，差異很可能僅在于對其中納米顆粒的提取效率不同，這取決于納米顆粒物與各種紡織材料的親和能力；另外，染色織物上的染料對于本方法的影響也是有限的。第一，染料分子與纖維的結(jié)合力遠(yuǎn)比僅以物理吸附納米顆粒物的結(jié)合能力強，能隨納米顆粒物提取下來的染料分子的量是十分有限的。第二，染料分子一般不會含有金屬或者Si 等納米顆粒物的元素，如果其在氣溶膠質(zhì)譜上顯現(xiàn)出離子峰，也是很容易辨識的。第三，即使染料隨納米顆粒物提取下來，也是很容易通過濃縮、離心、洗滌一系列過程從納米顆粒固體提取物中分離的。

圖2 納米整理劑混合樣品的氣溶膠質(zhì)譜圖

3 結(jié)論

紡織品常見納米整理劑的氣溶膠質(zhì)譜有顯著的規(guī)律性：在正離子模式下，氧化物納米顆粒的氣溶膠質(zhì)譜上不僅會顯示出其單質(zhì)正離子，還會顯示出氧化物正離子。而單質(zhì)納米顆粒只會顯示出單質(zhì)正離子。在負(fù)離子模式下，不是所有的氧化物納米顆粒都會顯示出氧化物負(fù)離子，而單質(zhì)納米顆粒不會出現(xiàn)負(fù)離子。對于多種整理劑的混合成分，氣溶膠質(zhì)譜也能較容易的實現(xiàn)定性分析?？偟膩碚f，氣溶膠質(zhì)譜對紡織品上納米整理劑的定性分析的結(jié)果可靠，分析過程較簡單。對于更為復(fù)雜的樣品（比如多雜質(zhì)）的分析，還有待進(jìn)一步深入研究。