煉油廢水深度生物處理技術(shù)研究進(jìn)展

王 樂(lè)

（中國(guó)石油化工股份有限公司 科技部，北京 100728）

目前，煉油廠加工原油的品種日漸復(fù)雜，對(duì)污水處理的要求也越來(lái)越高。2015年國(guó)家對(duì)煉油企業(yè)污水排放指標(biāo)提出了更加嚴(yán)格的要求，進(jìn)一步增加了污水的處理難度。雖然部分煉油企業(yè)通過(guò)污水提標(biāo)改造，極大地改善了二級(jí)生化出水的水質(zhì)，但最后的處理出水中仍含有難降解物質(zhì)、氮磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、有毒有害物質(zhì)等，很難達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，因此必須采取煉油廢水深度處理技術(shù)，以滿足達(dá)標(biāo)排放及污水回用的整體要求。

煉油廢水深度處理技術(shù)主要分為物理處理技術(shù)、化學(xué)處理技術(shù)和生物處理技術(shù)，其中，深度生物處理因技術(shù)投資少、處理效果穩(wěn)定、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，得到了環(huán)保工作者的廣泛關(guān)注。目前，常用煉油廢水深度生化處理技術(shù)包括曝氣生物濾池（BAF）工藝、生物活性炭（BAC）工藝、膜生物反應(yīng)器（MBR）技術(shù)和移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器（MBBR）技術(shù)[1-2]。另外，利用過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)生物處理能力的新型生化處理技術(shù)也得到了發(fā)展，如旋流自轉(zhuǎn)強(qiáng)化廢水生物脫氮處理技術(shù)、流態(tài)化復(fù)合載體高效生化處理技術(shù)（FCBR）等。

本文對(duì)生化法深度處理煉油廢水技術(shù)進(jìn)行了綜述，介紹了BAF、BAC、MBR、MBBR、旋流自轉(zhuǎn)強(qiáng)化廢水生物脫氮和FCBR等技術(shù)的研究進(jìn)展及應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 常用深度生物處理技術(shù)

1.1 BAF工藝

BAF是一種生物膜法處理工藝。在濾池中裝填一定量的顆粒狀濾料，使生物膜生長(zhǎng)在濾料表面。在濾池內(nèi)部曝氣，污水流經(jīng)濾池時(shí)，濾料呈壓實(shí)狀，可截留生物膜與懸浮固體，并可對(duì)濾池進(jìn)行反沖洗操作，釋放截留的懸浮物并更新生物膜。BAF具有抗沖擊性能好、處理效率高等特點(diǎn)。

BAF 的濾料可分為無(wú)機(jī)濾料和有機(jī)高分子濾料。無(wú)機(jī)濾料多為礦物濾料，如頁(yè)巖、沸石、石英砂及蛭石等；有機(jī)高分子濾料為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。其中，陶粒和沸石使用較多[3-4]。利用工業(yè)廢料為原料的再生濾料由于具有良好的環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性也受到研究者的關(guān)注[5]。

在煉油廢水處理中，江蘇某石油化工廠進(jìn)行BAF工藝裝置改造，設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間（HRT）為3 h、氣水比為6～8、化學(xué)需氧量（COD）容積負(fù)荷3 kg/（m3·d），在此工藝下COD去除率達(dá)73.4%、石油類去除率達(dá)84.4%、酚去除率達(dá)97.8%、硫化物去除率達(dá)93.5%，出水指標(biāo)達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[6]。山東某煉化公司將原有混凝沉淀池改造為兩級(jí)串聯(lián)運(yùn)行的BAF，經(jīng)過(guò)工藝改造后，有機(jī)物、懸浮物均取得了較好的處理效果，當(dāng)工藝來(lái)水COD為90～110 mg/L時(shí)，處理后COD小于60 mg/L，滿足地方排放標(biāo)準(zhǔn)[7]。

在實(shí)際工業(yè)運(yùn)行中，特別是在水質(zhì)復(fù)雜、負(fù)荷沖擊大的煉油廢水處理中，為了發(fā)揮BAF的優(yōu)勢(shì)，常常需要根據(jù)企業(yè)污水水質(zhì)情況及處理目標(biāo)優(yōu)化單元操作組合工藝。目前許多研究者都是將臭氧氧化工藝與BAF工藝聯(lián)合用于煉油廢水的深度處理。臭氧氧化工藝可以分解大分子有機(jī)物，使污水中的小分子有機(jī)物增加，能顯著提高石化二級(jí)生化出水的生物降解性，使其更適合BAF工藝進(jìn)一步處理[8-9]。此外，渦凹?xì)飧」に嚺c內(nèi)循環(huán)BAF聯(lián)用[10]、厭氧好氧工藝（A/O）與BAF工藝聯(lián)用[11]、循環(huán)活性污泥工藝與BAF工藝聯(lián)用[12]、BAF工藝與斜管沉淀工藝聯(lián)用[13]等也被應(yīng)用于煉油廢水的深度處理，出水水質(zhì)滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 BAC工藝

BAC工藝是使微生物在活性炭表面繁殖，利用微生物的降解作用和活性炭本身的吸附作用去除廢水中的污染物[14-15]。BAC工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）有機(jī)物去除率高，能顯著提高出水水質(zhì)；2）有效延長(zhǎng)了活性炭的再生周期，降低了運(yùn)行費(fèi)用；3）硝化效率高。

在實(shí)際煉油廢水處理中，經(jīng)常將BAC工藝與其他工藝進(jìn)行組合，以提高處理效果。目前臭氧工藝與BAC組合工藝應(yīng)用較廣泛，能夠滿足煉油廢水的深度處理要求[16-17]。張大鵬等[18]研究發(fā)現(xiàn)，BAC工藝對(duì)煉油廢水中有機(jī)物的去除占主導(dǎo)地位，而臭氧工藝對(duì)以生物絮體為主的懸浮物質(zhì)有明顯的氧化分解作用。另外，叢俏等[19]采用混凝-砂濾-固定化BAC組合工藝處理煉油廢水，處理后混凝、砂濾、固定化BAC各工藝濁度去除率分別為84.17%，96.36%，97.22%，COD平均去除率分別為52.37%，62.13%，79.45%。武江津等[20]將BAF工藝與BAC工藝進(jìn)行組合，對(duì)煉油污水進(jìn)行深度處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水COD小于130 mg/L、BAF濾速低于424 m/h時(shí)，工藝出水COD小于50 mg/L，同時(shí)對(duì)氨氮也有一定的去除作用。

1.3 MBR技術(shù)

MBR技術(shù)是以膜為分離介質(zhì)替代常規(guī)重力沉淀固液分離獲得出水的生物反應(yīng)器。膜的主要作用是將生化污泥與大分子有機(jī)物及細(xì)菌等截留在生物反應(yīng)器內(nèi)，在保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的同時(shí)，又維持了反應(yīng)器內(nèi)較高的污泥濃度。MBR技術(shù)出水水質(zhì)較好，且穩(wěn)定可靠，污泥停留時(shí)間長(zhǎng)，剩余污泥量少，宜自動(dòng)化控制管理，被廣泛應(yīng)用于石化含油污水的深度處理[21-22]。

在水質(zhì)復(fù)雜、負(fù)荷沖擊大的煉油廢水處理過(guò)程中，通過(guò)將其他工藝與傳統(tǒng)MBR技術(shù)相結(jié)合，可有效提高處理效果，保障污水處理系統(tǒng)正常運(yùn)行。將MBR技術(shù)與強(qiáng)化生物技術(shù)相結(jié)合能夠有效提高含油廢水中有機(jī)污染物的脫除效果，并可以縮短MBR技術(shù)的啟動(dòng)周期及耐沖擊能力。馮俊生等[23]采用外置式超濾MBR技術(shù)處理含油廢水，系統(tǒng)同時(shí)接種高效除油菌群，COD平均去除率為94%，油平均去除率為95%。林振鋒等[24]采用MBR和BAF組合工藝處理煉油廢水，處理后出水COD為8.0～23.9 mg/L、氨氮含量為0.05 mg/L、油含量為0.63～0.98 mg/L、懸浮物含量為7～10 mg/L，各物質(zhì)的去除率分別為97.6%，99.9%，97.7%，86.7%，出水指標(biāo)達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。李亮等[25]采用電絮凝-MBR組合工藝深度處理石化工業(yè)廢水，電絮凝工藝采用鐵-碳電極，MBR技術(shù)HRT為6 h，溶解氧控制在2.0～2.5 mg/L，在上述條件下COD、石油類的去除率均在70%以上，生化需氧量和氨氮的去除率均在80%以上，出水水質(zhì)達(dá)到了中水回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。某石化企業(yè)將上游各裝置煉油污水按濃度高低進(jìn)行分流治理。運(yùn)行結(jié)果表明，A/O-MBR工藝串入高濃污水系列期間，處理后污水100%達(dá)標(biāo)，系統(tǒng)耐沖擊能力和適應(yīng)能力強(qiáng)；A/O-MBR工藝切入低濃污水系列期間，產(chǎn)水回用綜合合格率不低于95%[26]。

1.4 MBBR技術(shù)

MBBR技術(shù)是一類介于活性污泥法和固定生物膜法之間的高效新型反應(yīng)器?；竟ぷ髟硎窍蚱貧獬刂型都右欢康膽腋√盍献鳛槲⑸锏纳L(zhǎng)載體，通過(guò)微生物的作用使污水得到凈化處理。生長(zhǎng)變厚的生物膜可以在水流和氣體的沖刷作用下脫落，得到持續(xù)更新。由于填料對(duì)曝氣的切割作用大大提高了反應(yīng)器中氧的傳遞效率，載體比表面積大，適合微生物吸附生長(zhǎng)，可高效降解污水中的有機(jī)污染物，載體上生物膜泥齡長(zhǎng)，更加適宜硝化細(xì)菌生長(zhǎng)，可顯著提高硝化脫氮效果[27]。

目前MBBR填料按材質(zhì)分主要有塑料、聚氨酯、陶粒和其他新型材質(zhì)填料；按構(gòu)型分主要有圓柱體、立方體、球狀、短管狀填料等[28]。填料的直徑在20～150 mm之間，長(zhǎng)徑比控制在1∶1，盡量接近球狀的最佳水力學(xué)特性[29]。

對(duì)MBBR填料進(jìn)行改性，可以提高它的親水性和生物親和性，從而提高微生物對(duì)廢水中污染物的凈化效率。改性聚丙烯填料可以將聚丙烯填料對(duì)COD的去除率從70.9%提升到83.1%，氨氮去除率從49.4%提升到61.2%。改性聚氨酯填料可以將聚氨酯填料對(duì)氨氮的去除率從81.2%提升到96.4%[30]。

在實(shí)際煉油廢水處理中，MBBR技術(shù)能顯著提升生化處理能力，王欲曉等[31]利用MBBR技術(shù)對(duì)某煉油廠廢水處理傳統(tǒng)老三套工藝”隔油-氣浮-生化”的生化單元的傳統(tǒng)活性污泥法進(jìn)行升級(jí)，改造后的MBBR生化系統(tǒng)出水水質(zhì)穩(wěn)定，COD小于60 mg/L，氨氮含量小于5 mg/L。張有賢等[32]采用A/O+MBBR組合工藝進(jìn)行煉油廢水處理研究，與傳統(tǒng)的生化處理工藝相比，A/O+MBBR組合工藝具有脫碳能力強(qiáng)、脫氮效果好、出水水質(zhì)穩(wěn)定、剩余污泥產(chǎn)量低、運(yùn)行方式靈活、運(yùn)行管理簡(jiǎn)捷、運(yùn)行能耗低等優(yōu)點(diǎn)。

在實(shí)際運(yùn)行管理中，為進(jìn)一步提升MBBR工藝運(yùn)行效果，可采取以下優(yōu)化措施[33]：1）投加營(yíng)養(yǎng)鹽及優(yōu)質(zhì)碳源，促進(jìn)微生物的正常生長(zhǎng)和繁殖，改善MBBR池掛膜狀況；2）精確控制曝氣量；3）增加對(duì)填料生物膜的鏡檢項(xiàng)目，及時(shí)了解MBBR池掛膜情況并做出調(diào)整；4）注意隔網(wǎng)縫隙的調(diào)整，有效避免填料的跑漏流失。

2 新型生化深度處理技術(shù)

2.1 旋流自轉(zhuǎn)深度廢水生物脫氮

旋流自轉(zhuǎn)深度脫氮技術(shù)主要是通過(guò)旋流自轉(zhuǎn)來(lái)提高傳質(zhì)，同時(shí)進(jìn)行活性污泥絮體或菌膠團(tuán)表面及孔道中有機(jī)物質(zhì)的脫附和破解，實(shí)現(xiàn)廢水中含氮污染物的進(jìn)一步深度處理。該技術(shù)的核心設(shè)備是能夠同時(shí)進(jìn)行自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)的旋流釋碳器，它通過(guò)分散污泥顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)污水深度處理。某煉化企業(yè)A/O 池采用旋流強(qiáng)化生物脫氮技術(shù)進(jìn)行了改造。技術(shù)投用后，活性污泥中的胞外聚合物被釋放，提高了COD的去除率和缺氧池反硝化脫氮效果，實(shí)現(xiàn)了裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。與常規(guī) A/O 工藝相比，旋流自轉(zhuǎn)深度脫氮工藝使 A/O 工藝出水 COD 進(jìn)一步降低，總氮去除率提高了8.4%，氨氮去除效果穩(wěn)定。

2.2 FCBR工藝

FCBR工藝使用復(fù)合載體技術(shù)，微生物可附著在載體上形成致密生物膜，可使生化反應(yīng)器中的微生物濃度較常規(guī)流態(tài)化生物膜工藝增加近一倍，有效提高了生化處理能力和抗水質(zhì)沖擊能力，適用于處理高含鹽煉油污水[34]。由于FCBR技術(shù)基于生物膜法，利于增殖速度慢、世代時(shí)間長(zhǎng)的硝化菌固化和生長(zhǎng)，因此在處理高氨氮廢水方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。FCBR工藝在某催化劑廠污水處理車間應(yīng)用，結(jié)果表明，廢水的氨氮含量可由200～350 mg/L處理至低于15 mg/L，出水COD可控制在30 mg/L以下。某煉化企業(yè)高含鹽煉油污水，采用常規(guī)生化處理技術(shù)處理難度大，而采用FCBR工藝后，污水COD由進(jìn)水時(shí)的400～700 mg/L降至50～130 mg/L，且具有良好的氨氮處理能力，氨氮含量低于1.5 mg/L。

3 結(jié)語(yǔ)

煉油廢水的深度生化處理技術(shù)對(duì)行業(yè)的污水達(dá)標(biāo)排放及污水資源化回用起到了關(guān)鍵的作用，特別是針對(duì)污水處理場(chǎng)二級(jí)生化出水難降解物質(zhì)、氮磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、有毒有害物質(zhì)等污染物，開(kāi)發(fā)的BAF、BAC、MBR、MBBR、旋流自轉(zhuǎn)強(qiáng)化廢水生物脫氮和FCBR等技術(shù)可實(shí)現(xiàn)總氮、總磷、總有機(jī)碳等污染物的達(dá)標(biāo)排放和污水回用。

鑒于煉油廢水水質(zhì)復(fù)雜多變、污染物分類眾多、難生物降解物質(zhì)含量高的特點(diǎn)，單一的廢水深度生物處理技術(shù)難以滿足處理目標(biāo)的需求。生化技術(shù)和物理、化學(xué)、物化等技術(shù)有機(jī)結(jié)合和協(xié)同處理將成為新的煉油污水深度處理的發(fā)展方向，同時(shí)通過(guò)化學(xué)工程、流體力學(xué)、傳質(zhì)過(guò)程的整體優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)廢水深度生物處理的設(shè)備化、自動(dòng)化和智能化。