我國(guó)醋酸甲酯化工利用研究進(jìn)展

李 磊，李佳珂，喬桂芳

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052)

1 醋酸甲酯的基本情況

醋酸甲酯也被稱為乙酸乙酯(C3H6O2)，是一種無(wú)色透明且有香味的液體，密度接近水，可達(dá)0.92 kg/L。醋酸甲酯微溶于水，能夠與大多數(shù)的有機(jī)溶液混溶，但絕對(duì)不能將其與強(qiáng)氧化劑、酸類和堿類物質(zhì)混合；而且，這種物質(zhì)的溶解力相對(duì)較高，可有效溶解乙烯基類、環(huán)氧類、聚酯類、酚醛樹脂類物質(zhì)，還可在一定程度上取代乙酯、丙酮、氟氯烴等物質(zhì)，具有較高的實(shí)用性。2018年，國(guó)內(nèi)醋酸甲酯總產(chǎn)量為92.58萬(wàn)t，截至2019年其產(chǎn)能總規(guī)模超過(guò)了100萬(wàn)t/a。醋酸甲酯行業(yè)的迅速擴(kuò)張，既是綠色生產(chǎn)的必然要求，又是涂料行業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)需求。當(dāng)前，我國(guó)的醋酸甲酯生產(chǎn)企業(yè)主要以蘇瑞豐、湖南省湘維有限公司、江西萬(wàn)年金澤、皖維高新等企業(yè)為主。

在實(shí)際應(yīng)用環(huán)節(jié)，醋酸甲酯主要以溶劑和化工生產(chǎn)原料的方式存在。它的溶解性和快干性強(qiáng)，雖然具有輕微毒性但完全可控，還能實(shí)現(xiàn)生物降解，所以在涂料、油墨、人造革、香料、涂料清洗劑、精細(xì)化工、發(fā)泡劑和聚合物溶劑等領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛[1]。醋酸甲酯在化工生產(chǎn)中十分常見，但卻沒有工業(yè)裝置以醋酸甲酯為終產(chǎn)品，這種物質(zhì)主要以副產(chǎn)品形式產(chǎn)生于聚乙烯醇、醋酸、對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)過(guò)程。應(yīng)用副產(chǎn)品醋酸甲酯，不僅可以有效提升化工生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，更能減少?gòu)U液和污水排放量，為提高化工生產(chǎn)的環(huán)保效益和社會(huì)效益提供保障。

2 醋酸甲酯利用現(xiàn)狀

醋酸甲酯可用于制備多種化工產(chǎn)品，是一種十分常見的有機(jī)化工產(chǎn)品原料。為此，本文對(duì)醋酸甲酯的常用領(lǐng)域和方式進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)不同化工產(chǎn)品物質(zhì)制備環(huán)節(jié)的醋酸甲酯用法和功能進(jìn)行了簡(jiǎn)要論述。

2.1 制備乙醇

乙醇是一種十分常見的有機(jī)化合物，屬于無(wú)色透明且易燃易揮發(fā)的液體物質(zhì)。在化工領(lǐng)域中，乙醇既是一種十分常見的化工產(chǎn)品，又是一種應(yīng)用范圍極廣的化工原料，在醫(yī)藥、燃料、食品等多個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用十分常見。現(xiàn)階段，乙醇的生產(chǎn)方法主要有三種類型：①糧食發(fā)酵法；②非糧經(jīng)濟(jì)作物發(fā)酵法；③煤化工生產(chǎn)法。利用醋酸甲酯加氫方式也可以制備乙醇，可選用銅系催化劑來(lái)提高酯生成醇的選擇性和轉(zhuǎn)化率。

當(dāng)前，我國(guó)多家化工研究院和化工企業(yè)都研發(fā)出了醋酸甲酯催化加氫制備乙醇的技術(shù)，為提高乙醇生產(chǎn)質(zhì)效提供了巨大幫助。此類型工藝不僅操作便捷，工藝成熟簡(jiǎn)單，成本低廉，還能同時(shí)制備乙醇和醋酸，得到了國(guó)內(nèi)眾多化工企業(yè)的青睞。目前，利用醋酸甲酯制備乙醇的反應(yīng)類型主要有兩種：①液相反應(yīng)，以釕、銠、鈀等貴金屬催化劑對(duì)C—O鍵和C—C鍵進(jìn)行吸附解離，從而讓產(chǎn)物中出現(xiàn)二氧化碳和低碳烷烴等副產(chǎn)品。②氣相反應(yīng)，采用銅基或銅鋅催化劑，發(fā)揮它們對(duì)C—O鍵的選擇性加氫性能，制備出乙醇。

2.1.1基于醋酸甲酯與催化劑制備乙醇

利用催化劑與醋酸甲酯相互反應(yīng)后制備乙醇時(shí)，可選用活性炭載銅鋅系催化劑和銅鋅二氧化硅催化劑。在制作這種活性炭載銅鋅系催化劑時(shí)，應(yīng)合理控制銅鋅的負(fù)載量和原子比，并基于反應(yīng)需要合理選定助劑。比如，選用1%的氫氧化鉀作為助劑原料。制備乙醇時(shí)，活性炭載銅鋅系催化劑的加入量為2.5%，反應(yīng)的溫度200 ℃，壓力1.5 MPa，時(shí)間控制在2 h[2]。利用這種催化劑制備乙醇時(shí)，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和選擇性都超過(guò)99%，即便重復(fù)使用該催化劑5次以上，催化劑的催化性能仍然十分突出。

銅鋅二氧化硅催化劑是由我國(guó)天津大學(xué)研究人員開發(fā)出的，能有效實(shí)現(xiàn)醋酸甲酯加氫生產(chǎn)乙醇的催化劑。該催化劑的載體是二氧化硅，負(fù)載銅鋅活性成分占催化劑總量的30%，而銅鋅物質(zhì)的量比約為10∶1。銅鋅二氧化硅催化劑的反應(yīng)條件十分溫和，能有效提高乙醇制備環(huán)節(jié)的乙醇選擇性和醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率，制備過(guò)程的整體穩(wěn)定性也相對(duì)較高，將有效提升乙醇生產(chǎn)量和生產(chǎn)效率。

2.1.2基于醋酸甲酯加氫制備乙醇

這種方法由天津普萊化工技術(shù)有限公司開發(fā)，先基于反應(yīng)精餾塔制備醋酸甲酯，再在特定條件下的列管式反應(yīng)器中，使用銅系催化劑加氫制備乙醇。在此環(huán)節(jié)，加氫反應(yīng)器有三段，床層升溫可被控制在25～30 ℃，能有效地保證乙醇的選擇性，還能讓產(chǎn)物的分離難度下降。

2.2 制備醋酸

在化工領(lǐng)域中，醋酸甲酯是制備醋酸的主要原料。醋酸屬于有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品，是雙乙烯酮、醋酸酯、對(duì)苯二甲酸以及醋酸乙烯等產(chǎn)品生產(chǎn)環(huán)節(jié)不可或缺的材料，也在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料以及合成纖維等領(lǐng)域扮演著極為重要的角色。醋酸還可用于生產(chǎn)甲醇和一氧化碳，可以為工業(yè)生產(chǎn)提供巨大幫助。通常來(lái)說(shuō)，以醋酸甲酯制備醋酸，需要采用水解法作業(yè)。即在生產(chǎn)環(huán)節(jié)通過(guò)聚乙烯醇將醋酸甲酯水解為醋酸和甲醇，然后通過(guò)分離提純獲得這兩種化工產(chǎn)品。

2.2.1醋酸甲酯水解耦合工藝

利用醋酸甲酯制備醋酸的方法，由我國(guó)福州大學(xué)的研究人員研發(fā)，在應(yīng)用這一工藝時(shí)需要使用專用設(shè)備。在實(shí)踐中，生產(chǎn)者需要按照標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量，將醋酸和去離子水進(jìn)行預(yù)熱混合，再將它們混入水解液精餾塔餾出液以及甲醇精餾塔釜出液，使所有液體進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化水解[3]。此時(shí)，水解液精餾塔中的進(jìn)料就是水解液，它會(huì)被分離，沒有被水解的醋酸甲酯會(huì)返回固定床。水解液精餾塔的塔釜出料為醋酸和水，而濃度超過(guò)70%的甲醇則會(huì)從該裝置的側(cè)線采出。固定床反應(yīng)器以及水解液精餾塔的應(yīng)用，是確保這一工藝有效開展的關(guān)鍵；在水解醋酸甲酯的過(guò)程中不僅具有催化劑安裝便捷的優(yōu)勢(shì)，更能利用反應(yīng)液完全浸泡催化劑，有效提升了催化劑的使用效率。而且，應(yīng)用這種設(shè)備，能有效清除釜液中的甲醇，可以提升醋酸甲酯水解率。

2.2.2醋酸甲酯催化精餾水解工藝

該工藝由南京工業(yè)大學(xué)研究人員研發(fā)，是一種高效制備醋酸的工藝。在這一過(guò)程中，醋酸甲酯被用于催化精餾塔中，然后經(jīng)過(guò)脫酸和脫醇制備出醋酸。工藝所用催化精餾塔共分為三段：最下部分為提餾段，中間部分為反應(yīng)段，最上部分為精餾段。實(shí)際應(yīng)用環(huán)節(jié)，水和醋酸甲酯分別從反應(yīng)段的頂部和底部進(jìn)入催化精餾塔；塔頂出料為甲醇、醋酸甲酯以及少量水，塔釜出料為醋酸和水。醋酸甲酯水解完成后，塔頂出料都將進(jìn)入脫硫塔進(jìn)行分離，從而獲得甲醇；未反應(yīng)的物質(zhì)將會(huì)再次進(jìn)入催化精餾塔參與循環(huán)反應(yīng)；塔釜出料將會(huì)進(jìn)入脫酸塔，分離后可得到醋酸[4]。這種方式是基于醋酸甲酯制備醋酸的主要方式，具有成本低、能耗小、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。

2.3 制備甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯既屬于化工原料，又屬于化工產(chǎn)品，在有機(jī)玻璃、聚乙烯改性抗沖助劑ACR和腈綸生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，還能被用于紙張上光劑、黏合劑、皮革處理劑、紡織印染助劑、絕緣灌注材料和潤(rùn)滑油添加劑生產(chǎn)中。傳統(tǒng)的甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)主要采用丙酮氰醇法，這種方法的作業(yè)成本高、環(huán)保壓力大且工藝流程長(zhǎng)，與當(dāng)前化工領(lǐng)域的綠色高效生產(chǎn)要求不相符。在此情況下，國(guó)內(nèi)研究人員紛紛創(chuàng)新甲基丙烯酸甲酯制備方法，開發(fā)出了基于醋酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯制備方法。

在此環(huán)節(jié)，可利用醋酸甲酯和甲醛來(lái)制備甲基丙烯酸甲酯。此時(shí)，甲醛與醋酸甲酯相互反應(yīng)后可獲得丙烯酸甲酯，對(duì)這種物質(zhì)進(jìn)行加氫處理就可得到丙酸甲酯，而通過(guò)推進(jìn)丙酸甲酯跟甲醛的羥醛縮合反應(yīng)就可以制備出甲基丙烯酸甲酯。此方法的應(yīng)用，能提升甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)質(zhì)效，為化工生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。在利用醋酸甲酯制備甲基丙烯酸甲酯時(shí)，還可以選用甲醇與醋酸甲酯作為原料進(jìn)行生產(chǎn)[5]。此時(shí)，需要以甲醇為反應(yīng)原料，基于解析醇醛縮合物可獲得甲醛氣體，然后使其與醋酸甲酯混合，將得到的穩(wěn)定混合氣體放入固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化，然后就可得到甲基丙烯酸甲酯。這種制備方法的主要過(guò)程是氣液相混合體系，能將水的帶入幾率降到最低，還能對(duì)甲醛的自聚合幾率降低，進(jìn)而提升甲基丙烯酸甲酯的產(chǎn)量和質(zhì)量。該工藝充分發(fā)揮了醋酸甲酯的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，也展現(xiàn)極強(qiáng)的原料易得性，能大大降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

3 結(jié)論

醋酸甲酯具有極高的實(shí)用價(jià)值，能有效推進(jìn)化工生產(chǎn)質(zhì)效的提升，還能提升化工生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。醋酸甲酯不僅可以被用于制備乙醇和醋酸，更能被用于制備甲基丙烯酸甲酯。而且，醋酸甲酯的應(yīng)用還十分有利于減少?gòu)U液排放，為實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。