固態(tài)SCR技術(shù)研究現(xiàn)狀及應(yīng)用進(jìn)展

張占元，陳麗先，李 銘，嚴(yán) 峻，吳 宇

(成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，四川 成都 610100)

綠水青山就是金山銀山，在中國(guó)汽車保有量越來越高的情形下，環(huán)保節(jié)能一直是汽車動(dòng)力的永恒主題，柴油機(jī)因其在經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保方面更具有先天優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于車輛動(dòng)力、船舶動(dòng)力、發(fā)電、灌溉等各個(gè)領(lǐng)域，尤其在車輛動(dòng)力方面的發(fā)展優(yōu)勢(shì)最為明顯。但重型柴油車國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)實(shí)行期間，我國(guó)的主要發(fā)動(dòng)機(jī)廠家都采用了選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)技術(shù)作為尾氣處理技術(shù)。車用尿素溶液作為當(dāng)前SCR系統(tǒng)的必需品，是指濃度約32.5%的尿素水溶液，同時(shí)對(duì)各種雜質(zhì)有嚴(yán)格的限制，否則不僅可能使車輛超標(biāo)排放，還可能使SCR系統(tǒng)受到短期或長(zhǎng)期的損害。而以尿素水溶液為還原劑的SCR系統(tǒng)在使用過程中還出現(xiàn)了一些問題，如尿素水溶液的儲(chǔ)氨密度較低，車輛需要頻繁的補(bǔ)充還原劑。其次，尿素水溶液作為還原劑時(shí)，在排氣溫度較低時(shí)，NOx的轉(zhuǎn)化效率較低，并且容易產(chǎn)生噴嘴的堵塞和尿素的結(jié)晶問題等[1-4]。為此，開發(fā)新的氨源技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。

2019年7月1日起，我國(guó)重點(diǎn)區(qū)域、珠三角地區(qū)、成渝地區(qū)提前實(shí)施國(guó)Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)，推廣使用達(dá)到國(guó)Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)的燃?xì)廛囕v。因?yàn)槲覈?guó)降低氮氧化物排放的SCR路線，其轉(zhuǎn)化效率需更高，使用更方便。國(guó)內(nèi)外多家機(jī)構(gòu)和學(xué)者研究了固態(tài)銨選擇性催化還原(Solid Selective Catalytic Reduction，固態(tài)SCR)技術(shù)以改善系統(tǒng)的特性[2-5]。

1 SCR系統(tǒng)遇到的問題

當(dāng)前尿素水溶液作為還原劑的SCR系統(tǒng)主要存在三個(gè)主要問題：①尿素水溶液作為還原劑，低溫時(shí)轉(zhuǎn)換效率低，這是因?yàn)槟蛩責(zé)岱纸猱a(chǎn)生氨氣的最低溫度為 200 ℃。而在常規(guī)市區(qū)路況下，尾氣溫度一般達(dá)不到200 ℃，此狀況下尿素分解率低，相應(yīng)產(chǎn)生的氨氣少，因此氮氧化物的轉(zhuǎn)換效率低。②尿素水溶液的濃度為32.5%，同等情況下，其儲(chǔ)氨密度只有固體尿素的1/3，因此使用尿素水溶液的SCR系統(tǒng)相對(duì)需要更大的儲(chǔ)液罐或更高的補(bǔ)給頻次。③尿素水溶液使用過程中容易出現(xiàn)堵、漏、結(jié)晶等問題，同時(shí)尿素水溶液在-11 ℃的環(huán)境中會(huì)結(jié)冰，大大限制了其在寒冷地區(qū)的應(yīng)用。不同于使用尿素水溶液的SCR技術(shù)，固態(tài)SCR技術(shù)采用固體銨作為還原劑，儲(chǔ)氨密度高，延長(zhǎng)了單次使用壽命，降低了更換頻次，同時(shí)避免了低溫結(jié)冰的風(fēng)險(xiǎn)，拓寬了在寒冷地區(qū)的應(yīng)用范圍[6]。

2 固態(tài)SCR技術(shù)原理

固態(tài)SCR系統(tǒng)是指采用固態(tài)銨作為還原劑的選擇性催化還原尾氣后處理系統(tǒng)，其原理是首先通過加熱氨氣前驅(qū)體——固態(tài)銨，使之熱解釋放出氨氣，氨氣經(jīng)過氣體穩(wěn)壓裝置，儲(chǔ)存于穩(wěn)定可靠的供給系統(tǒng)。然后，再由一系列電控釋放裝置，根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)態(tài)工況，向尾氣中準(zhǔn)確定量地噴入氨氣。噴出的氨氣與尾氣中的NOx在催化劑的作用下，生成N2和H2O，從而起到凈化尾氣中NOx的作用。固態(tài)SCR系統(tǒng)與尿素水溶液作為還原劑的傳統(tǒng)SCR系統(tǒng)最顯著的區(qū)別就是采用不同的氨氣前驅(qū)體，部分固態(tài)銨作為氨氣前軀體，其制造雖比當(dāng)前尿素水溶液稍顯復(fù)雜，但大部分固體銨作為固體，避免了低溫結(jié)冰和水解蒸發(fā)結(jié)晶造成的堵漏等不利現(xiàn)象。同時(shí)，固態(tài)銨作為前軀體，其儲(chǔ)存系統(tǒng)較尿素水溶液儲(chǔ)罐安全性高，體積小，熱分解溫度更低，不存在低溫轉(zhuǎn)換效率低的問題。因此，相較于使用尿素水溶液的SCR系統(tǒng)，固態(tài)SCR系統(tǒng)具有低溫轉(zhuǎn)化效率高、補(bǔ)給頻次低、故障率低等顯著特點(diǎn)[7-9]。

3 固態(tài)SCR技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展

目前，固態(tài)SCR系統(tǒng)中能作為氨氣前驅(qū)體的物質(zhì)主要有：氨的金屬絡(luò)合物(氨合氯化鎂、氨合氯化鈣、氨合氯化鍶)和固態(tài)銨鹽(碳酸氫銨、碳酸銨、固態(tài)尿素、氨基甲酸銨)[10-16]。其中氨的金屬絡(luò)合物應(yīng)用最廣泛，技術(shù)最成熟。

3.1 氨的金屬絡(luò)合物

氨的金屬絡(luò)合物也稱為固體氨合物，同時(shí)由于堿土金屬的氨絡(luò)合物穩(wěn)定性適宜，氨儲(chǔ)量大，體積小，加熱后釋放純凈氨氣，剩余物回收后可重新吸收氨氣，反復(fù)使用。所以，以氯化鍶(SrCl2)、氯化鎂(MgCl2)、氯化鈣(CaCl2)作為吸附劑的金屬氨合物研究最多，是最成熟的固態(tài)SCR系統(tǒng)的氨氣前驅(qū)體[17-22]。

國(guó)內(nèi)吉林大學(xué)、上海交通大學(xué)、華南理工大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)對(duì)以SrCl2、CaCl2、MgCl2作為吸附劑的氨氣吸收特性做了大量研究，研究表明，SrCl2作為吸附劑生成的Sr(NH3)8Cl2，相較于其他堿土金屬生成的氨絡(luò)合物，釋放氨氣的起始溫度最低，區(qū)間最窄，理論上較符合固態(tài)SCR技術(shù)對(duì)氨氣前軀體的要求。所以，基于氨合氯化鍶的固態(tài)SCR技術(shù)研究也最多，最成熟。但氨合氯化鍶作為還原劑，仍然存在所有金屬氨絡(luò)合物的共性問題——氨氣泄漏的可能。同時(shí)，不同工況下，需要使釋放出的氨氣進(jìn)行定量噴射，因此，需要對(duì)釋放出的氨氣先在密閉的儲(chǔ)壓容器進(jìn)行建壓，再根據(jù)尾氣中NOx含量來定量噴射。綜合來看，整個(gè)固態(tài)SCR系統(tǒng)工藝環(huán)節(jié)較傳統(tǒng)SCR系統(tǒng)多，需優(yōu)化的環(huán)節(jié)也多。因此，對(duì)更優(yōu)性能的金屬氨絡(luò)物的選擇，改進(jìn)劑的使用，不同系統(tǒng)加熱方式及壓力控制策略等制作工藝和系統(tǒng)安全性方面還有待更深入地研究和探索。

實(shí)際應(yīng)用方面，2010年，丹麥Amminex公司就在CTI國(guó)際論壇上展示了基于氨合氯化鍶的新型固態(tài)銨儲(chǔ)存和噴射系統(tǒng)(ASDS)，該系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間僅為50 s，氨氣動(dòng)態(tài)釋放量與動(dòng)態(tài)需求量能很好地匹配吻合，氨泄漏量極低，實(shí)車測(cè)試過程中NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，現(xiàn)已經(jīng)開始在北京、上海的公交車上推廣試用。2016年6月，英國(guó)倫敦Metmline公交公司對(duì)55輛現(xiàn)有的歐Ⅳ/Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)公交汽車應(yīng)用Amminex公司的固態(tài)SCR技術(shù)進(jìn)行升級(jí)，以達(dá)到歐Ⅵ的氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)。2017年6月，韓國(guó)首爾政府為改善首爾城市空氣污染狀況，決定采用Amminex的固態(tài)SCR技術(shù)來裝配20 000輛巴士及商用車輛。

在國(guó)內(nèi)，一汽技術(shù)中心從2009年起也開展了以SrCl2為吸附劑的固態(tài)SCR技術(shù)研究，同時(shí)以膨脹石墨作為改性劑。經(jīng)過7年的研究，完成了固態(tài)SCR從研發(fā)設(shè)計(jì)到驗(yàn)證定型的全部工作，并通過國(guó)家級(jí)科學(xué)技術(shù)成果鑒定，且達(dá)到世界先進(jìn)水平。2016年3月29日，一汽技術(shù)中心在“采用固體氨為還原劑的選擇性催化還原(固態(tài)SCR)技術(shù)應(yīng)用推廣工作會(huì)議”上介紹了其開發(fā)的固態(tài)SCR系統(tǒng)，續(xù)航里程可達(dá)傳統(tǒng)尿素水溶液SCR系統(tǒng)的3倍以上，成本降低了近30%，并且通過了可靠性和使用壽命考核[4]。隨后在2017年11月4日舉行的武漢商用車展上，一汽公司攜新J6P500 Ps、新J6P南方版、J6P 6×4自卸車、J6L 4×2載貨車、J6L車輛運(yùn)輸車及 J6L 8×4 攪拌車共 6款極具代表性的豪華車隊(duì)亮相，為用戶帶來了全新的低成本、高效尾氣處理解決方案。

3.2 固態(tài)銨鹽

以固體銨鹽作為固態(tài)SCR技術(shù)還原劑的前驅(qū)體，通過加熱分解固體銨鹽，使之釋放出氨氣，是固態(tài)SCR技術(shù)的另一條路線。目前常用的銨鹽主要包括：碳酸氫銨、碳酸銨、氨基甲酸銨。這些銨鹽也是常用的氮肥，工業(yè)制備技術(shù)成熟穩(wěn)定，價(jià)格低廉，作為固態(tài)SCR技術(shù)還原劑的來源非常合適[12]。

RAHACHANDRAN等[23]先前的研究已表明，氨基甲酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨加熱分解時(shí)，均可完全轉(zhuǎn)化成氨氣和二氧化碳，且無固體殘留。但氨基甲酸銨熱分解時(shí)會(huì)形成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物氨基甲酸，碳酸銨則會(huì)形成較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物碳酸氫銨。GARYF等[11]以0.4 ℃/min 的慢加熱速率的熱重法研究了三種銨鹽的熱分解特性，發(fā)現(xiàn)其分解均是單步反應(yīng)，熱分解溫度范圍分布在30～85 ℃，且沒有中間產(chǎn)物。其中氨基甲酸銨60 ℃即可完全分解，且分解速率遠(yuǎn)大于碳酸銨和碳酸氫銨。因此，認(rèn)為氨基甲酸銨相較更適合作為固態(tài)SCR技術(shù)還原劑的前驅(qū)體。KIM等[24]則以2 ℃/min加熱速率的熱重法研究了碳酸銨和固態(tài)尿素的熱分解屬性，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了碳酸銨熱分解是單步反應(yīng)，而固態(tài)尿素的熱解溫度較高，且極易產(chǎn)生副產(chǎn)物，不適宜作為固態(tài)SCR技術(shù)還原劑產(chǎn)生氨氣的前驅(qū)體。

實(shí)際應(yīng)用方面，F(xiàn)EV 公司在2003年開發(fā)設(shè)計(jì)了一款以氨基甲酸銨為氨氣前軀體的固態(tài)SCR技術(shù)噴射系統(tǒng)，該系統(tǒng)將氨基甲酸銨儲(chǔ)存在密封的儲(chǔ)存罐內(nèi)筒中，通過從儲(chǔ)存罐底部噴射高溫的換熱流體，直接加熱氨基甲酸銨，在60 ℃時(shí)，氨基甲酸銨分解生成二氧化碳和氨氣。同時(shí)，為防止氨基甲酸銨在系統(tǒng)內(nèi)管路、噴射單元等處結(jié)晶堵塞，外部溫度維持在60 ℃以上，該系統(tǒng)加熱響應(yīng)時(shí)間為600 s以上，實(shí)車測(cè)試中能降低80%～90%的氮氧化物含量[13]。

KIM團(tuán)隊(duì)則研究了以碳酸銨為氨氣前軀體的固態(tài)SCR技術(shù)系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含氧化型催化器、顆粒捕集器和選擇性催化還原器，集成了多種尾氣處理技術(shù)，其中選擇性催化還原器部分采用電加熱方式，將儲(chǔ)存在容器內(nèi)的碳酸銨熱解產(chǎn)生氨氣，并根據(jù)不同工況下尾氣中NOx含量進(jìn)行定量噴射。由于該套系統(tǒng)的選擇性催化還原器使用廉價(jià)的碳酸銨作為氨氣來源，成本上有所優(yōu)勢(shì)，但為了防止碳酸銨發(fā)生重結(jié)晶堵塞管路及噴射單元，必須使噴射裝置溫度維持在100～130 ℃，由此又造成了額外的電能消耗。當(dāng)前，該套系統(tǒng)包含多種尾氣處理技術(shù)，在穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)工況下均能表現(xiàn)出優(yōu)良的尾氣中氮氧化物的凈化處理能力，使氮氧化物的濃度穩(wěn)定在極低水平。

4 總結(jié)與展望

固態(tài)SCR技術(shù)可采用廉價(jià)但儲(chǔ)氨密度高的固態(tài)銨化合物作為氨氣前驅(qū)體，采用機(jī)外加熱的方式產(chǎn)生氨氣，解決了傳統(tǒng)尿素水溶液SCR技術(shù)受發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度的限制，低溫下反應(yīng)轉(zhuǎn)化效率低，低溫下易結(jié)冰、揮發(fā)結(jié)晶堵塞的缺點(diǎn)，是SCR技術(shù)未來的重要發(fā)展方向。然而，固態(tài)SCR系統(tǒng)還存在著一些亟待解決的不足之處，如在實(shí)際的研究過程中發(fā)現(xiàn)，無論是氨基甲酸銨還是各種金屬氨絡(luò)合物作為還原劑，必須額外采用較大的能量分解氨氣前軀體生成所需要的氨氣，同時(shí)將生成的氨氣進(jìn)行建壓儲(chǔ)存，分解前軀體消耗的能量影響該系統(tǒng)的能耗，建壓儲(chǔ)存的時(shí)間就決定了該系統(tǒng)是否具有良好的冷啟動(dòng)性能。因此，只有將氨氣前軀體分解產(chǎn)生氨氣的能耗盡量降低，同時(shí)氨氣儲(chǔ)存建壓時(shí)間盡量縮短才能保證系統(tǒng)具有良好的性能?？偠灾?，固態(tài)SCR系統(tǒng)具有廣闊的發(fā)展前景，但實(shí)際應(yīng)用過程的問題仍需要國(guó)內(nèi)外的科研工作者進(jìn)一步研究解決。