磁性凝膠顆粒的制備方法及其對(duì)營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)期水稻鎘積累的影響

雷靜 唐翠榮 康吉利 藍(lán)唯 李冬桂 龍凌云 李慧敏

摘 要：利用海藻酸鈉、Fe3O4納米顆粒為材料，制備磁性凝膠顆粒，通過(guò)土壤吸附試驗(yàn)，水稻盆栽試驗(yàn)，探討其對(duì)土壤有效態(tài)鎘濃度的影響，以及對(duì)水稻幼苗積累鎘的影響，為水稻安全生產(chǎn)提供理論參考依據(jù)。結(jié)果表明，磁性凝膠顆粒可降低土壤中有效態(tài)鎘濃度，土壤有效態(tài)鎘濃度從4.41 mg/kg降低到0.81 mg/kg，降低率為81.57%。磁性凝膠顆粒能有效降低水稻根系、莖葉、根表鐵膜中的鎘濃度，降低率分別為58.70%、59.71%、62.33%;能有效提高水稻根系的鐵濃度，提高率為100.50%。

關(guān)鍵詞：磁性凝膠;鎘;土壤;水稻;吸附

中圖分類號(hào)：S511? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparation Method of Magnetic Gel Particles and Its Effect on Cadmium Accumulation in Rice at Vegetative Period

LEI Jing1，TANG Cuirong1，KANG Jili2，LAN Wei3，

LI Donggui3，LONG Lingyun3，LI Huimin3*

（1Agricultural and Animal Husbandry Industry Development Research Institute， Guangxi University， Nanning， Guangxi 530004， China; 2Soil and Fertilizer Station of Guangxi Zhuang Autonomous Region，Nanning，Guangxi 530007，China; 3Guangxi Subtropical Crops Research Institute， Nanning， Guangxi 530001， China）

Abstract：Magnetic gel particles were prepared by using sodium alginate and Fe3O4 nanoparticles as materials， and its influence on the available Cd concentration in soil and Cd accumulation in rice seedlings was discussed through soil adsorption test and rice pot experiment， so as to provide a theoretical reference for rice safety production. The results showed that magnetic gel particles could reduce soil available Cd concentration from 4.41mg/kg to 0.81mg/kg， with a reduction rate of 81.57%; could effectively decrease Cd concentration in rice root， stem and leaf， and root iron plaque， and the decrease rates were 58.70%， 59.71%， 62.33%， respectively; could effectively increase iron concentration in rice root， and the increase rate was 100.50%.

Key words： Magnetic gel; cadmium; soil; rice; adsorption

土壤重金屬鎘（Cd）污染已成為我國(guó)的一個(gè)面臨巨大挑戰(zhàn)的環(huán)境安全問(wèn)題。由環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬鎘污染嚴(yán)重，點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)7%，居于土壤重金屬污染之首[1，2]。鎘具有穩(wěn)定性、持久性，無(wú)法自然消除和被生物降解，土壤中的鎘容易被作物吸附，并可能通過(guò)食物鏈轉(zhuǎn)移到人類，對(duì)人類健康存在潛在威脅，其被列為對(duì)人體毒性最大的重金屬之一[3，4]。水稻是我國(guó)南方居民的主糧作物，也是易積累鎘的作物。土壤中有效態(tài)鎘含量較高，易造成稻米鎘含量超標(biāo)，抽檢市售大米發(fā)現(xiàn)，41%的大米超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值[5]，因此，尋找能有效降低水稻鎘積累的修復(fù)途徑，對(duì)降低人們通過(guò)稻米攝入鎘的風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

通過(guò)與土壤中的重金屬絡(luò)合或螯合，以降低土壤重金屬的溶解性、生物有效性的原位修復(fù)策略已被廣泛研究[6]。但由于土壤環(huán)境復(fù)雜，受土壤pH、氧化還原電位和微生物的影響，這些被降低了生物有效性的鎘可能被重新釋放回土壤中，對(duì)農(nóng)作物仍存在潛在危害，達(dá)不到治本的目的。近年來(lái)，磁性材料因其具有對(duì)重金屬吸附能力強(qiáng)、制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、易回收等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬水污染治理上已有廣泛研究，用于土壤中重金屬的吸附移除也有報(bào)道，而Fe3O4納米顆粒因其制備簡(jiǎn)單、磁飽和量高、化學(xué)穩(wěn)定性高，表面具有羥基官能團(tuán)，能有效吸附重金屬離子，是制備磁性材料的常用原料之一。但由于Fe3O4納米顆粒其粒徑小、易團(tuán)聚以及表面官能團(tuán)不夠豐富等因素制約，研究者常常采用對(duì)其修飾，制成復(fù)合吸附劑，以保證對(duì)重金屬離子的高吸附量，以及在外部磁場(chǎng)條件下的快速分離[7-9]。Liu等[10]制備了可漂浮的磁性生物炭球，能夠有效降低土壤中生物有效性鎘、砷，且磁性生物炭球可以輕易的用磁鐵從土壤中分離出來(lái)。范力仁課題組以微米級(jí)磁性固體螯合劑粉體材料（美索磁-MSC）為吸附劑，研究了其應(yīng)用于鎘污染土壤治理的效果，結(jié)果表明，該材料能夠去除土壤中84.9%的鎘，實(shí)現(xiàn)鎘的移除凈化[11]。但目前以Fe3O4納米顆粒和海藻酸鈉為材料制備磁性材料，研究其對(duì)營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)期水稻的影響鮮有報(bào)道。因此，本研究擬制備磁性凝膠顆粒，并探討其對(duì)營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)期水稻鎘積累的影響，以期為水稻安全生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試藥品為6H2O·FeCl3、7H2O·FeSO4、腐殖酸鈉、海藻酸鈉、25%氨水、2H2O·CaCl2，均為分析純，供試水稻品種為H兩優(yōu)5872（審定編號(hào)：桂審稻2017015），購(gòu)買自廣西兆和種業(yè)有限公司。供試土壤為人工致污的水稻土，土壤pH值為6.8，總鐵10.1 g/kg，總鎘10.45 mg/kg，有效氮為172.0 mg/kg，有效磷為34.0 mg/kg，總鉀為20.6 g/kg，有機(jī)質(zhì)為25.8 g/kg。

供試用磁性凝膠顆粒制備方法：①磁性納米顆粒的制備：稱取61 g 6H2O· FeCl3與42g 7H2O·FeSO4溶于1 L水中，水浴加熱至90 ℃，持續(xù)攪拌（800 r/min），連續(xù)快速的加入兩種溶液：100 mL 25%氨水，500 mL含有5 g腐殖酸鈉的溶液。加入完畢后水浴條件下繼續(xù)攪拌30 min，反應(yīng)完畢后，放置過(guò)夜，用去離子水清洗三遍，過(guò)濾，60 ℃烘干，得到經(jīng)腐殖酸鈉修飾的磁性納米顆粒（記為MP，黑色顆粒，主要成為為納米Fe3O4，粒徑為100～400nm，浸入水中不溶出，自身不具備磁性，可用磁棒完全分離，備用）。②磁性凝膠顆粒的制備：稱取12 g海藻酸鈉，加入600 mL去離子水，加熱溶解得到海藻酸鈉溶液，加入4.5 gMP，用懸臂式攪拌器攪拌10 min，得到海藻酸鈉與MP的混合溶液。將混合溶液用注射器以每秒一滴的速度，逐滴滴入20 g/L的2H2O·CaCl2溶液中，得到凝膠顆粒，放置過(guò)夜后，將該凝膠顆粒用去離子水清洗三次，在真空干燥箱中60 ℃烘干，得到最終產(chǎn)物磁性凝膠顆粒（記為SA/MP，黑色膠體顆粒，粒徑為1.0～2.0mm，浸入水中不溶出，自身不具備磁性，可用磁棒完全分離）。海藻酸鈉凝膠顆粒的制備除不加入磁性納米顆粒外，其它步驟與磁性凝膠顆粒的制備相同（記為SA，透明膠體顆粒，粒徑為1.0～2.0 mm）。圖1為各材料的光學(xué)照片。

1.2 土壤有效態(tài)鎘吸附實(shí)驗(yàn)

DTPA提取法提取。稱取10.00 g土壤裝入50 mL的離心管，加入1.00 g吸附劑，搖勻后加入30 mL水，放入搖床以180 r/min反應(yīng)10天后，離心，棄去上清液，將土40 ℃烘干，稱5.0 g烘干土，放入DTPA提取液25 mL，放入搖床以180 r/min反應(yīng)2 h，過(guò)濾，取濾液上機(jī)測(cè)定。

1.3 材料表征

根據(jù)1.2試驗(yàn)結(jié)果，選取對(duì)土壤有效態(tài)吸附效果最佳的材料進(jìn)行掃描電鏡（SEM）和X射線衍射儀（XRD）分析（見圖2-4）。

由圖1-e和1-f知，磁性凝膠顆粒為黑色顆粒，能被外加磁場(chǎng)吸附，在水中不溶解、不分散。圖2-a和圖2-b為磁性凝膠顆粒的外觀和橫斷面SEM照片，圖2-c和圖2-d為磁性凝膠顆粒為50μm、5μm的SEM照片，由圖3可以清晰看到磁性顆粒的不規(guī)則方錐形晶體結(jié)構(gòu)，這可以說(shuō)明海藻酸鈉對(duì)MP包埋效果良好，其拉伸韌性結(jié)構(gòu)并不受到磁性顆粒的包埋影響，同時(shí)可以看出，該高分子聚合物結(jié)構(gòu)中，有相當(dāng)多的空穴和點(diǎn)位，可用于吸附重金屬離子顆?；蚱渌廴疚镱w粒。

從能譜圖（圖3）可以看出，磁性凝膠材料中含有氧、氯、鈣、鐵等元素，這說(shuō)明了固化劑氯化鈣成為復(fù)合材料中組成成分，并占相當(dāng)大的比例，磁性凝膠顆粒中存在MP顆粒，在合成過(guò)程中MP被有效地包埋。

如圖4所示，可以看出磁性凝膠顆粒存在六個(gè)特征波峰，根據(jù)與數(shù)據(jù)庫(kù)里的X光衍射特征峰值進(jìn)行比對(duì)，這些相關(guān)擴(kuò)散峰值歸屬于Fe3O4粒子的特征峰，這說(shuō)明磁性凝膠顆粒內(nèi)部含有Fe3O4晶型的相關(guān)結(jié)構(gòu)特征，使得凝膠顆粒具有磁響應(yīng)特性。磁性凝膠顆粒相互之間并無(wú)磁性（圖1-e），采用強(qiáng)力磁鐵對(duì)其進(jìn)行吸附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)（圖1-f），該顆?？杀粡?qiáng)力磁鐵吸住，這說(shuō)明磁性凝膠顆?？赏ㄟ^(guò)外加磁場(chǎng)進(jìn)行快速分離。

1.4 盆栽實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

盆栽實(shí)驗(yàn)在廣西壯族自治區(qū)亞熱帶作物研究所溫室大棚進(jìn)行，土壤過(guò)3 mm篩，并施以基肥，先將處理與少量土壤充分混合，再將這些土壤與其他土壤混勻，將準(zhǔn)備好的土壤裝入直徑10 cm×高20 cm的塑料盆，每盆裝土1 kg。先在盆底裝少量土，之后將孔徑為45μm的空尼龍網(wǎng)袋（8 cm×20 cm）放入盆中央，再將剩余土壤裝入盆中，此時(shí)網(wǎng)袋被固定在盆中央。裝盆完畢后，每盆加自來(lái)水至水面保持2 cm水層，平衡2周后進(jìn)行水稻移栽。選取生長(zhǎng)一致的水稻幼苗移栽到網(wǎng)袋中繼續(xù)生長(zhǎng)，每盆2株。水稻移栽后，保持水面約2 cm，試驗(yàn)共設(shè)4個(gè)處理：CK（不添加吸附材料），MP、SA、SA/MP添加量均為 2 g/kg，重復(fù)3次，共12盆，各處理隨機(jī)區(qū)組排列，移栽后43 d收獲。

水稻植株運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，分別用自來(lái)水和去離子水沖洗干凈后，將鮮樣分為根系、莖葉。由于土培條件下水稻根系較大，提取根表鐵膜時(shí)選取部分根系進(jìn)行提取，具體過(guò)程為：稱取1g水稻根系于燒杯中，加入80 mL含0.03 mol/L二水檸檬酸三鈉和0.125 mol/L碳酸氫鈉的提取液，再加1.6 g固體連二亞硫酸鈉，室溫下靜置70 min。將提取液過(guò)濾到塑料瓶中待測(cè)。剩余的水稻根系經(jīng)沖洗，和莖葉分別裝入紙袋，于60 ℃烘干至恒重，測(cè)定水稻根系、莖葉中的鐵、鎘含量，水稻根表鐵膜鐵、鎘含量。土壤樣品用HF-HNO3-HClO4法消解，水稻各部位樣品鎘濃度采用HNO3-HClO4法消解，提取液和消解液中的鎘、鐵施用ICP-OES（OptimalTM8000，USA）進(jìn)行測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)分析

所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel? 2010進(jìn)行分析處理;采用IBM SPSS statistics統(tǒng)計(jì)軟件中的單因素方差分析法比較各個(gè)處理間的差異，顯著性水平為0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 磁性凝膠顆粒對(duì)土壤有效態(tài)鎘的影響

由圖5知，與CK相比，SA、MP、SA/MP三種材料均能降低土壤有效態(tài)鎘濃度，土壤有效鎘濃度從4.41 mg/kg，分別降低為1.14 mg/kg、3.76 mg/kg、0.81 mg/kg，達(dá)到顯著水平，降低率分別為73.98%、14.73%、81.57%，降低效果從高到低為：SA/MP> SA> MP，降低效果最好的為處理SA/MP。

2.2 磁性凝膠顆粒對(duì)水稻幼苗鎘、鐵含量的影響

由圖6-a可知，與CK相比，處理SA/MP能顯著降低水稻幼苗根系和莖葉中的鎘含量，達(dá)顯著性差異;SA、MP無(wú)顯著性差異。由圖6-b可知，與CK相比，處理SA無(wú)顯著差異;處理MP促進(jìn)莖葉對(duì)鎘的吸附，達(dá)顯著性差異;處理SA/MP抑制莖葉對(duì)鎘的吸附，達(dá)顯著性差異。從圖6-c、6-d可以看出，根系鐵含量為處理SA和SA/MP的較高，與CK相比，達(dá)顯著差異;而莖葉中的鐵含量則沒(méi)有差異。由圖6-e可知，與CK相比，處理SA水稻根表鐵膜鐵含量略有提高;處理MP則沒(méi)有差異;處理SA/MP則有顯著性差異，根表鐵膜鐵含量最低。從圖6-e可知，與CK相比，處理SA、MP水稻根表鐵膜積累了較多的鎘，達(dá)顯著性差異;處理SA/MP的水稻根表鐵膜中的鎘含量最低。

綜上，與CK相比，處理SA/MP能有效降低水稻根系、莖葉中的鎘濃度，降低率分別為58.70%、59.71%，能有效提高水稻根系鐵濃度，提高率為100.50%，根表鐵膜鐵含量略有提高，根表鐵膜鎘含量得到有效降低，降低率為62.33%。

3 討論與結(jié)論

近年來(lái)，通過(guò)在Fe3O4納米顆粒表面包覆官能團(tuán)（如氨基、亞氨基或聚乙二醇基團(tuán)）制備的功能化磁性納米顆粒用于捕獲重金屬越來(lái)越受到人們的關(guān)注[12，13]。磁性納米顆粒作為吸附劑能有效去除水體中的重金屬，且可通過(guò)磁性吸附進(jìn)行回收，操作簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保[14-16]。范力仁等制備的微米級(jí)MSC-IDA磁性固體螯合劑粉體材料，具有固相螯合捕集轉(zhuǎn)化作用，在水溶液中對(duì)鎘離子的吸附容量最大可達(dá)22.8 mg/g，在污染土壤中施入量為10%（w/w）時(shí)，能有效吸附土壤中有效態(tài)鎘，總鎘含量的去除率為84.9%[11]。本研究結(jié)果表明，所制備的磁性凝膠顆粒能有效降低土壤可生物利用態(tài)鎘濃度，降低率可達(dá)81.57%。本試驗(yàn)磁性凝膠顆粒的使用劑量為10%（w/w），遠(yuǎn)高于水稻全生育期研究用量0.2%（w/w），這可能是導(dǎo)致其降低效果遠(yuǎn)高于此前水稻全生育期研究報(bào)道結(jié)果的原因[17]。Ghasemi[18]等合成的超順磁性EDTA改性Fe3O4納米顆粒的研究結(jié)果能夠吸附水中的汞、錳、鉛、鎘等，去除率可以達(dá)到99%，吸附容量在71～169 mg/g之間。Gong等[19]將水硬性硅酸鹽凝膠材料應(yīng)用于生物炭的制備，制備了非磁性硅酸鹽鍵復(fù)合生物炭（SBC）和磁性硅酸鹽復(fù)合生物炭（MSBC）結(jié)果表明，SBC和MSBC均可降低土壤總鎘含量和有效鎘含量，經(jīng)過(guò)三次修復(fù)后，土壤中的總Cd分別減少了29.33%和31.82%，有效Cd分別減少了60.82%和62.74%。本研究結(jié)果表明磁性納米顆粒（MP）對(duì)土壤中有效態(tài)鎘的去除率略低，為14.73%，而海藻酸鈉凝膠顆粒（SA）的降低效果優(yōu)于MP，這可能是由于MP為納米顆粒，粒徑較小，本研究施用的MP相對(duì)土壤重量來(lái)說(shuō)較多，導(dǎo)致其在土壤中易團(tuán)聚，無(wú)法更多地吸附土壤中有效態(tài)鎘的原因，而SA因顆粒較大，吸附位點(diǎn)較多，故能吸附更多的土壤有效態(tài)鎘。利用海藻酸鈉包覆后制成的磁性凝膠顆粒材料（SA/MP）降低土壤有效態(tài)鎘含量的效果更顯著。SEM掃描結(jié)果證實(shí)，SA/MP具有較多的空穴點(diǎn)位、較大的孔隙度，光學(xué)照片表明，SA/MP能通過(guò)外加磁場(chǎng)輕易的從水體中分離出來(lái)，同時(shí)，其能從土壤中回收[17]。本研究結(jié)果表明，SA/MP與SA、MP相比，其降低土壤可生物利用態(tài)鎘的效果最佳，更綠色環(huán)保。

土壤重金屬污染會(huì)影響作物生長(zhǎng)，磁性材料作為吸附劑能降低土壤中有效態(tài)的重金屬的含量，減少作物吸收積累重金屬。本研究結(jié)果表明SA/MP能顯著降低水稻根表鐵膜、根系和莖葉中的鎘含量，能有效提高水稻根系鐵濃度;對(duì)根表鐵膜的鐵含量略有提高。水稻全生育期試驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)SA/MP能夠有效降低水稻籽粒的鎘含量，減少水稻鎘積累，且用外加磁場(chǎng)回收SA/MP的效率較好[17]，這說(shuō)明，材料SA/MP材料對(duì)降低水稻稻米鎘生產(chǎn)有一定的效果。Nie等[20]的研究結(jié)果也表明，施入1%（w/w）劑量的磁性固體螯合劑（MSC），能夠降低盆栽水稻吸收積累的鎘、鋅含量，對(duì)谷物的產(chǎn)量沒(méi)有不利影響。Wu等[21]研究發(fā)現(xiàn)，與未改性的生物炭相比，磁性生物炭降低了土壤中有效重金屬的濃度，抑制了蘆葦對(duì)重金屬的吸收，還促進(jìn)蘆葦根上鐵斑的形成，從而抑制了重金屬轉(zhuǎn)運(yùn)。本試驗(yàn)結(jié)果也表明，施入SA/MP能夠促進(jìn)水稻根表鐵膜鐵的形成，降低鎘的積累。Moradi等[22]采用玉米渣改性磁性生物炭（Fe-MCB）研究石灰質(zhì)土壤鎘的生物利用度和對(duì)化學(xué)成分的影響，結(jié)果表明，F(xiàn)e-MCB能夠提高土壤pH值、CEC和土壤有機(jī)質(zhì)含量，顯著降低鎘的生物利用度。Wang等[23]利用磁性氧化石墨烯作為吸附劑，研究了該吸附劑對(duì)韭菜四個(gè)不同生長(zhǎng)期吸收積累鉛的影響，結(jié)果表明，四個(gè)時(shí)期里（100天內(nèi)），施入量為6%（w/w）時(shí)，磁性氧化石墨烯能使韭菜葉子中的鉛濃度顯著降低，降低率范圍在37.89%～73.86%，同時(shí)，其對(duì)土壤中的鉛有顯著的固定效果。Chu等[24]研究了添加Fe3O4@NH2對(duì)水稻幼苗對(duì)鉛吸收的影響，結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@NH2能夠減少水稻幼苗根、莖對(duì)鉛的吸收。水稻根表沉積著大量鐵膜，許多研究表明水稻根表鐵膜可影響多種元素在水稻體內(nèi)的吸收與分布，Cd元素是最不容易被鐵膜吸附的元素，大部分Cd可以通過(guò)鐵膜進(jìn)入根中，與其它元素相比，Cd在鐵膜中的比例更小，鐵膜對(duì)Cd的阻擋能力有限[25]。本試驗(yàn)中，磁性凝膠顆粒的加入，促進(jìn)了水稻根表鐵膜鐵的形成，根系和地上部鎘含量的下降，可能是水稻鐵離子的增加，降低了水稻對(duì)鎘離子的吸收和運(yùn)輸，在前人的研究中也得到了證明。

綜上，本研究以磁性材料SA/MP的制備以及其對(duì)土壤有效態(tài)鎘、對(duì)水稻幼苗鎘的影響為切入點(diǎn)，提高了磁性材料修復(fù)鎘污染水稻土的認(rèn)識(shí)。但本試驗(yàn)過(guò)程中試驗(yàn)設(shè)置尚需完善，SA/MP對(duì)土壤鎘修復(fù)的機(jī)理尚未清晰，有待進(jìn)一步研究。在后續(xù)的研究中，要加大對(duì)所制備的SA/MP的表征，增加如吸附鎘后的SEM、XRD的分析;另一方面，要探討材料抑制水稻吸收鎘的最佳施用量，對(duì)水稻吸收其它營(yíng)養(yǎng)元素的影響，以期能夠獲得更好地抑制效果，并探討材料對(duì)不同類型土壤的治理效果與作用機(jī)理。

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