Er3+激活Gd2(MoO4)3的下轉(zhuǎn)換發(fā)光與溫度傳感研究

張 靜，吳嫣然，龐 濤

(湖州師范學(xué)院 理學(xué)院，浙江 湖州313000)

0 引 言

在工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究等領(lǐng)域中，溫度的精確測量顯得尤為重要[1].目前溫度計(jì)主要分為接觸式溫度計(jì)和非接觸式溫度計(jì).傳統(tǒng)的接觸式溫度計(jì)主要有利用液體熱脹冷縮性質(zhì)的封裝液體型溫度計(jì)和基于電學(xué)特性的熱電偶溫度計(jì).這類溫度計(jì)測量溫度時(shí)需要樣品與溫度探針直接接觸，且要求樣品與傳感器之間有較高的熱交換速率，以快速達(dá)到探針與樣品之間的熱平衡.由于這些限制使得這類傳感器難以在高溫、高壓、強(qiáng)磁、強(qiáng)腐蝕和細(xì)胞內(nèi)液體等苛刻條件下應(yīng)用.因此，研究一種新型的應(yīng)用于特殊環(huán)境的非接觸式溫度測量方法十分必要.

基于光學(xué)特性的非接觸式溫度傳感已受到人們的高度關(guān)注，主要的測量方法包括：基于普朗克黑體輻射的紅外熱成像法；基于溫度與反射關(guān)系的熱調(diào)制反射譜法；基于單色光非彈性散射的拉曼法；基于發(fā)射譜性質(zhì)的熒光技術(shù).其中，基于熒光技術(shù)的溫度傳感不但具有響應(yīng)速度快、靈敏度高等特點(diǎn)，而且由于熒光本身具有無損性，可以克服強(qiáng)電磁噪聲、危險(xiǎn)火花和腐蝕環(huán)境等因素的干擾，因而在光電體系功能研究、空氣動力學(xué)研究、活細(xì)胞及活體的生物分析中有著廣泛的應(yīng)用前景[2].上轉(zhuǎn)換發(fā)光溫度傳感是目前研究的熱點(diǎn)，然而上轉(zhuǎn)換發(fā)光低的量子效率會導(dǎo)致發(fā)光伴隨強(qiáng)烈的熱效應(yīng)[3].研究證實(shí)，熱效應(yīng)的存在會影響上轉(zhuǎn)換溫度傳感的探測精度[4-5].眾所周知，下轉(zhuǎn)換發(fā)光具有比上轉(zhuǎn)換發(fā)光高2個(gè)數(shù)量級以上的量子效率，因此下轉(zhuǎn)換發(fā)光溫度傳感被認(rèn)為不受熱效應(yīng)的影響[6].下轉(zhuǎn)換發(fā)光溫度傳感的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以使用可見或近紫外光源，由于LED產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，這種溫度傳感更有利于實(shí)際推廣[7].

本文以Er3+單摻的Gd2(MoO4)3為對象，研究Er3+摻雜濃度對379 nm激發(fā)下Gd2(MoO4)3:Er3+發(fā)光強(qiáng)度的影響，確定Er3+的猝滅濃度達(dá)40%，并研究40%Er3+摻雜樣品的熱特性，同時(shí)基于綠光強(qiáng)度比的熱特性對其發(fā)光溫度傳感特性進(jìn)行評估.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 熒光粉的合成

采用簡單固相法制備Gd2(MoO4)3:x%Er3+(x=1,5,10,15,20,25,30,40,50,100).以Gd2(MoO4)3:40%Er3+樣品為例，按照化學(xué)計(jì)量比稱取Gd2O3(99.9%)、H2MoO4(99.95%)和Er2O3(99.9%),充分研磨混合后置于剛玉坩堝中，并于700 ℃反應(yīng)12 h，待自然冷卻后再次研磨獲得目標(biāo)產(chǎn)物.

1.2 材料表征

采用RINT2000型X射線衍射儀鑒定所得產(chǎn)物的物相和晶體結(jié)構(gòu)；采用F4600熒光光譜儀測量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，所采用的光源為光譜儀內(nèi)置氙燈光源，樣品的控溫采用自制的溫控裝置，控溫精度為±0.1 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為Gd2(MoO4)3:20%Er3+的XRD譜，圖中所有衍射峰都可檢索到Gd2(MoO4)3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.71-0915)，表明Er3+摻雜的Gd2(MoO4)3制備成功.圖2為Gd2(MoO4)3的晶體結(jié)構(gòu)，圖中八面體中心的大球?yàn)镚d原子，正四面體中心的大球?yàn)镸o原子，所有多面體頂點(diǎn)上的小球代表氧原子.很明顯，大多數(shù)GdO6多面體是通過MoO4多面體隔開的，而實(shí)驗(yàn)摻雜的Er3+隨機(jī)取代GdO6多面體的Gd3+格位，因此在Gd2(MoO4)3基質(zhì)晶格中摻雜Er3+的間距較大，這對獲得高濃度Er3+的摻雜非常有力.

2.2 濃度對發(fā)光的影響

如圖3所示，所有樣品在379 nm激發(fā)下均發(fā)射強(qiáng)的綠光，屬于Er3+典型的2H11/2→4I15/2(記作G1)和4S3/2→4I15/2(記作G2)躍遷.所有樣品中均未觀察到紅光發(fā)射(675 nm后譜線的上揚(yáng)可歸結(jié)為激發(fā)光的二級瑞利散射)，表明在這種體系中布居紅光發(fā)射能級的唯一通道(4S3/2～～4F9/2,～～代表多聲子弛豫過程)是低效的，其原因可歸結(jié)為Gd2(MoO4)3晶格較低的聲子能(大約為959 cm-1)[8].從圖3還可以觀察到，Gd2(MoO4)3:x%Er3+的發(fā)光強(qiáng)度隨著Er3+濃度的增大先增強(qiáng)后減弱.Er3+的最佳摻雜濃度高達(dá)40%，這對自敏化的發(fā)光體系至關(guān)重要，因?yàn)楦叩拟鐫舛纫馕吨邚?qiáng)度的吸收和發(fā)光.把40%的Er3+濃度代入式(1)，得到Er3+之間的平均離子間距約為11.137 ?.

(1)

式中：R(Er3+→Er3+)為Er3+的間距；V為晶胞體積；C為摻雜離子濃度；N為稀土離子在晶胞中占據(jù)晶格位置的數(shù)目[4].

根據(jù)Mahalingam等的報(bào)導(dǎo)[9]，鑭系離子的有效能量傳遞距離為10 ?.本研究中,當(dāng)Er3+濃度摻雜40%時(shí)依然未觀察到濃度猝滅現(xiàn)象，甚至Er3+100%地替換Gd3+時(shí)發(fā)光的猝滅也并不顯著,這主要?dú)w結(jié)為Gd2(MoO4)3特殊的晶體結(jié)構(gòu)(圖2).

2.3 溫度對發(fā)光的影響

根據(jù)Er3+濃度相關(guān)發(fā)光的研究，本文選擇最佳樣品Gd2(MoO4)3:40%Er3+，進(jìn)一步研究溫度對其發(fā)光特性的影響.如圖4和圖5所示，Er3+的綠光發(fā)射強(qiáng)度隨著溫度的升高單調(diào)遞減，但相比G2發(fā)射，G1發(fā)射對溫度的響應(yīng)度小得多，其原因在于G1和G2發(fā)射所對應(yīng)的發(fā)射能級2H11/2和4S3/2是一對熱耦合能級.當(dāng)溫度升高時(shí)，4S3/2能級上的電子被部分熱激發(fā)到2H11/2能級.由于在500 K高溫下依然未觀察到紅光發(fā)射，意味著升溫并未改善4S3/2到4F9/2的多聲子弛豫，因此4S3/2到2H11/2的熱布居是導(dǎo)致G2發(fā)射強(qiáng)度隨溫度升高急劇降低的一個(gè)重要因素.

值得注意的是，溫度升高導(dǎo)致總的綠光發(fā)射強(qiáng)度降低，這意味著存在其它影響綠光發(fā)射的因素.根據(jù)自發(fā)輻射理論，發(fā)光強(qiáng)度與發(fā)射能級的自發(fā)輻射幾率和粒子數(shù)密度成正比，其中自發(fā)輻射幾率取決于發(fā)光中心的局部晶體場.溫度升高勢必加劇基質(zhì)晶格陰陽離子的熱運(yùn)動，由此推斷自發(fā)輻射幾率會隨著溫度的升高發(fā)生一定的變化.激發(fā)是發(fā)射的逆過程，其躍遷幾率同樣受格位環(huán)境的影響.因此，為驗(yàn)證溫度對發(fā)射幾率的影響，本文測試了不同溫度下的激發(fā)譜.如圖6所示，隨著溫度的升高，Er3+的激發(fā)峰強(qiáng)度在超過383 K后明顯下降.圖7中源自Er3+的紫光發(fā)射強(qiáng)度隨著溫度的升高逐漸降低，進(jìn)一步證實(shí)溫度會抑制熒光粉的激發(fā)效率.需要說明的是，圖7中陰影覆蓋部分的發(fā)射帶屬于Gd2(MoO4)3晶格的發(fā)射，可能源自Er3+-MoO42-二聚體的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷[10].

另一方面，發(fā)射能級的粒子數(shù)密度隨著溫度的變化可能也是影響綠光發(fā)射強(qiáng)度在升溫后降低的因素.根據(jù)圖7中藍(lán)光發(fā)射峰強(qiáng)度隨溫度升高而呈現(xiàn)增強(qiáng)的現(xiàn)象，可推斷2H11/2/4S3/2到4F7/2能級的熱布居也是導(dǎo)致綠光發(fā)射總強(qiáng)度溫度猝滅的一個(gè)因素.

總之，Gd2(MoO4)3:40%Er3+綠光發(fā)射的熱猝滅由3個(gè)因素決定，分別是Er3+激發(fā)效率和發(fā)射效率的降低，以及綠光發(fā)射能級到臨近上能級的熱布居.

2.4 溫度傳感

如上所述，兩個(gè)綠光發(fā)射能級是一對熱耦合能級，根據(jù)玻爾茲曼分布率，兩個(gè)綠光發(fā)射能級的粒子數(shù)密度比值遵循下列關(guān)系：

N1/N2=C?exp(-ΔE/kT),

(2)

其中：N1和N2分別為2H11/2和4S3/2能級的粒子數(shù)密度；C為常數(shù)；ΔE為2H11/2和4S3/2能級的能隙；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度[10].

進(jìn)一步地，根據(jù)發(fā)射強(qiáng)度與粒子數(shù)密度的關(guān)系，式(2)可改寫為：

IG1/IG2=C?exp(-ΔE/kT),

(3)

其中：IG1和IG2分別為G1和G2發(fā)射帶的積分強(qiáng)度.

很明顯，兩個(gè)綠光發(fā)射帶的積分強(qiáng)度是溫度的一元函數(shù)，所以建立如式(3)的函數(shù)后，一旦確定兩個(gè)綠光發(fā)射的積分強(qiáng)度比便可以確定溫度，即Gd2(MoO4)3：40%Er3+的兩個(gè)綠光發(fā)射強(qiáng)度比可用于溫度探測.基于圖5中的數(shù)據(jù)得到了Gd2(MoO4)3：40%Er3+的兩個(gè)綠光發(fā)射強(qiáng)度比與溫度的關(guān)系，見圖8.良好的擬合相關(guān)度意味著實(shí)驗(yàn)所確定的溫標(biāo)可用于精準(zhǔn)的溫度探測.

溫度靈敏度是評價(jià)溫度傳感能力的重要指標(biāo)，反映的是物理量隨溫度的變化率.本研究所涉及的物理量為IG1/IG2，因此通過對圖8中的溫標(biāo)進(jìn)行求導(dǎo)可得到溫度靈敏度曲線(圖9).由于氧化物中熱耦合能級的能隙比氟化物大，因此相比典型的氟化物KY3F10:Yb3+,Er3+(最大靈敏度為0.002 4 K-1)，本研究得到明顯改善的溫度靈敏度[3].

3 結(jié) 論

本研究采用簡單的固相反應(yīng)法制備了不同Er3+濃度摻雜的Gd2(MoO4)3下轉(zhuǎn)換熒光粉.所有樣品在379 nm紫外線的激發(fā)下于可見波段發(fā)射高強(qiáng)度、高純度的綠光，其中40%Er3+摻雜獲得最強(qiáng)的綠光發(fā)射.通過研究最佳樣品Gd2(MoO4)3:40%Er3+的下轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系，證實(shí)溫度不但會抑制Er3+的激發(fā)，而且會導(dǎo)致綠光發(fā)射能級到上能級的熱布居，從而導(dǎo)致總的綠光發(fā)射強(qiáng)度隨著溫度的升高明顯降低.由于兩個(gè)綠光發(fā)射的強(qiáng)度比與溫度遵循玻爾茲曼分布率，因此Gd2(MoO4)3:40%Er3+在379 nm激發(fā)下的下轉(zhuǎn)換發(fā)光可用于發(fā)光溫度傳感，其靈敏度高于常規(guī)氟化物上轉(zhuǎn)換溫度計(jì)的靈敏度.