甲醇檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

肖前，彭速標(biāo)，張子豪，翟翠萍，吳志勇，陳谷峰，岳大磊，許珈

（1.廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣州 510623； 2.廣州海關(guān)商品檢驗(yàn)處，廣州 510623)

甲醇是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、油品、紡織品等領(lǐng)域。甲醇具有殺菌作用，但也具有毒性，經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會(huì)產(chǎn)生毒性反應(yīng)，可在人體新陳代謝中氧化成比甲醇毒性更強(qiáng)的甲醛和蟻酸。甲醇在工業(yè)生產(chǎn)中大量應(yīng)用，反應(yīng)中殘留的微量甲醇隨著廢水排放進(jìn)入環(huán)境中，對(duì)環(huán)境水體和生物可能造成危害。對(duì)于環(huán)境水樣品中微量甲醇的檢測(cè)一直是醇類關(guān)注物質(zhì)檢測(cè)研究的重點(diǎn)方向。

自2020年以來(lái)，新冠疫情快速在全球爆發(fā)，受疫情影響，防疫物資進(jìn)出口量大增，防護(hù)用品特別是個(gè)人消毒用品銷量劇增。但部分消毒洗手液產(chǎn)品含有甲醇，多種產(chǎn)品存在甲醇超標(biāo)的問(wèn)題，甚至有免洗洗手液產(chǎn)品直接使用甲醇替代乙醇。而急性甲醇中毒病情兇險(xiǎn)，致死率高，社會(huì)影響大，曾多次發(fā)生飲用含過(guò)量甲醇白酒致人中毒甚至死亡的案件。此類含過(guò)量甲醇的消費(fèi)品和食品均存在重大健康安全風(fēng)險(xiǎn)，其中關(guān)于化妝品、食品飲料和消毒產(chǎn)品中甲醇的研究最受關(guān)注。

不同產(chǎn)品中甲醇的來(lái)源可大致分為有意添加和非有意添加兩種，前者可能是非法勾兌被故意加入，后者是作為工藝配方、雜質(zhì)或溶劑等被帶入。鑒于甲醇的毒性，我國(guó)主要對(duì)食品飲料、消毒、化妝用品等領(lǐng)域產(chǎn)品中的甲醇含量提出了限量要求。例如，《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)蒸餾酒及其配制酒》（GB 2757—2012）規(guī)定：以糧谷類為原料的蒸餾酒及配制酒中的甲醇含量不大于0.6 g／L，以其它代用品為原料的蒸餾酒及配制酒中的甲醇含量不大于2.0 g／L；《食用酒精》（GB 10343—2008）規(guī)定：特級(jí)產(chǎn)品中的甲醇含量不大于2 mg／L，優(yōu)級(jí)產(chǎn)品中的甲醇含量不大于50 mg／L，普通級(jí)產(chǎn)品中的甲醇含量不大于150 mg／L；《消毒劑原料清單及禁限用物質(zhì)》（GB 38850—2020）規(guī)定：用于人體的消毒劑禁止添加列入我國(guó)《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）標(biāo)準(zhǔn)中的禁用物質(zhì)(包括甲醇)；《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）規(guī)定：化妝品中的甲醇不得超過(guò)2 000 mg／kg；《特種洗手液》（GB 19877.1—2005）規(guī)定：甲醇含量應(yīng)不大于2 000 mg／kg；《乙醇消毒劑衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26373—2010）規(guī)定：配方中使用的乙醇應(yīng)符合《中華人民共和國(guó)藥典》（二部）（2010年版）的要求，即甲醇含量不大于0.02%，以食用乙醇為原料的應(yīng)符合《食用酒精》（GB 10343—2008）要求，即普通級(jí)產(chǎn)品的甲醇含量不大于150 mg／L。筆者對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于甲醇檢測(cè)的樣品處理與檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述和評(píng)價(jià)，從而為進(jìn)一步研究醇類高關(guān)注物質(zhì)的檢測(cè)技術(shù)提供參考。

1 樣品處理技術(shù)

有效的樣品提取和凈化技術(shù)是提高檢測(cè)靈敏度的關(guān)鍵。可能含有甲醇的樣品種類較多且成分復(fù)雜，可能含有殘留甲醇的環(huán)境樣品、油品、飲品和化妝品等基質(zhì)各異，需要選擇合適的樣品處理方法。針對(duì)不同樣品基質(zhì)中甲醇的提取有溶劑萃取法、相分離法和衍生化法等樣品前處理技術(shù)，其中溶劑萃取法一般配合場(chǎng)輔助法一起使用，如超聲輔助萃取、微波輔助萃取等；相分離法包括固相微萃取、液相微萃取等；衍生化法需要特殊的衍生劑與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，生成另一物質(zhì)后進(jìn)行測(cè)定。上述技術(shù)已發(fā)展較成熟，在不同樣品基質(zhì)甲醇的提取中得到廣泛應(yīng)用。

1.1 場(chǎng)輔助溶劑萃取法

場(chǎng)輔助前處理技術(shù)是指通過(guò)聲、磁、振動(dòng)或微波等外場(chǎng)作用強(qiáng)化樣品處理中的傳熱和傳質(zhì)過(guò)程，加速被檢物質(zhì)在萃取溶劑與樣品基質(zhì)之間動(dòng)態(tài)平衡的前處理技術(shù)，包括超聲波輔助提取、渦旋振動(dòng)輔助提取、微波輔助提取等［1］。對(duì)于甲醇含量較高、基質(zhì)干擾小的固體、半固體或有吸附能力的樣品，采用適當(dāng)?shù)娜軇┰诔暡ɑ驕u旋振動(dòng)輔助下將目標(biāo)物質(zhì)溶出，轉(zhuǎn)移至溶液中，可以直接進(jìn)行測(cè)定。甲醇為較易揮發(fā)物質(zhì)，溶劑提取應(yīng)盡量避免溫度過(guò)高。

溶劑提取樣品中甲醇的報(bào)道較多，謝義梅等［2］建立了采用乙腈作為溶劑提取曲克蘆丁中甲醇的方法，首先用乙腈漩渦提取，再進(jìn)行超聲提取，將甲醇提取至乙腈溶液中，定容后用于檢測(cè)，所使用的樣品處理方法屬于常規(guī)溶劑萃取方法，分析定量限為0.004 2 mg／mL，甲醇濃度在0.05～2 mg／mL范圍內(nèi)線性良好；翟宇等［3］建立了測(cè)定香水類化妝品中甲醇的方法，直接采用乙醇渦旋提取樣品中的目標(biāo)化合物。方法檢出限為11.7 mg／kg，得益于使用質(zhì)譜選擇離子模式，線性范圍濃度有所降低，甲醇在5～200 μg／mL范圍內(nèi)線性良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

1.2 相分離處理技術(shù)

相分離處理是指在無(wú)外場(chǎng)作用下將被檢物質(zhì)在萃取介質(zhì)與樣品基質(zhì)之間進(jìn)行動(dòng)態(tài)分配的技術(shù)［4］，包括固相萃取、固／液相微萃取等。由于甲醇的易揮發(fā)性，相分離處理一般采用固相萃取和固相微萃取兩種方式。相分離處理技術(shù)具有選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛在甲醇的檢測(cè)中。

1.2.1 固相萃取

固相萃取是一種較成熟的樣品處理技術(shù)，該方法是利用固相填料的選擇性吸附，使樣品中的待測(cè)物質(zhì)保留在填料中，再用少量溶劑進(jìn)行洗脫，從而達(dá)到樣品基質(zhì)分離、目標(biāo)物濃縮的目的。該技術(shù)多用于油品中甲醇的富集濃縮?？梢灾苯討?yīng)用于氣體和液體樣品的處理，也可間接應(yīng)用于固體樣品的處理。

彭磊等［5］利用Florisil型硅土固相萃取柱對(duì)變壓器油中甲醇進(jìn)行富集，油基流出后甲醇富集于固相萃取柱填料中吸附濃縮。萃取完成后取出萃取柱中填料，高溫解吸進(jìn)樣測(cè)定，甲醇質(zhì)量濃度在0.98～18.62 mg／L范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)為0.998 2，檢出下限為0.15 mg／L；田文卿等［6］建立了采用純硅膠固相萃取柱對(duì)甲醇制烯烴副產(chǎn)汽油或甲醇制汽油產(chǎn)物進(jìn)行處理，將甲醇等含氧化合物與烴類進(jìn)行分離，二氯甲烷洗脫后用于檢測(cè)。該方法利用固相萃取降低了待測(cè)油品基質(zhì)的復(fù)雜性和色譜分離難度，提高了含氧化合物分析的靈敏度。

1.2.2 固相微萃取

固相微萃取技術(shù)是20世紀(jì)90年代興起的樣品處理與富集技術(shù)，是在固相萃取技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種集采樣，萃取，濃縮和進(jìn)樣于一體的無(wú)溶劑樣品萃取新技術(shù)，該技術(shù)所用裝置的主要結(jié)構(gòu)以熔融石英光導(dǎo)纖維為基體，纖維內(nèi)涂有固相微萃取涂層。通過(guò)纖維頭浸入樣品溶液的直接接觸方式或頂空方式對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行富集提取，平衡后將取出的纖維頭熱解吸涂層上吸附的物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。

MOKHTARI等［7］采用羧基化聚二甲基硅氧烷纖維作為固相微萃取纖維頭，對(duì)原油中的甲醇進(jìn)行富集分離后測(cè)定，通過(guò)適當(dāng)優(yōu)化加熱方案，消除了乙醇的干擾。該方法的檢出限和定量下限分別為3.9、12.9 mg／L，線性范圍為14～229 mg／L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%～7.2%；劉紅河等［8］采用環(huán)氧樹(shù)脂作為固相涂層制作固相微萃取裝置，建立并優(yōu)化了酒精、飲料中甲醇等醇類的測(cè)定方法。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于相同基質(zhì)固相微萃取比頂空氣相法的靈敏度高20～300倍。該方法醇類物質(zhì)的檢出限為0.02～0.04 mg／L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～4.1%；劉海學(xué)等［9］采用頂空固相微萃取，研究了測(cè)定非木材植物纖維原料蒸煮黑液中甲醇含量時(shí)萃取與解吸的最優(yōu)條件。

1.3 衍生化處理

衍生是利用化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變目標(biāo)物結(jié)構(gòu)的方法，樣品衍生化的原理在于把該測(cè)試條件下難于分析的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為與其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似但易于分析的另一物質(zhì)。氣相色譜中衍生反應(yīng)主要為了改變目標(biāo)物的沸點(diǎn)，增加目標(biāo)物的揮發(fā)性，提高檢測(cè)靈敏度。液相色譜的化學(xué)衍生反應(yīng)主要為了使反應(yīng)產(chǎn)物具有新的物理化學(xué)性質(zhì)，以便量化測(cè)定或分離。

Kuo等［10］使用4-［N-甲基，N-(1-萘甲基)］-酰胺-4-氧代丁酸(NAOB)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽(EDC) 3種物質(zhì)在溫和的條件下將藥用酒精樣品中溶出的甲醇與NAOB中羧基進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)后直接進(jìn)樣測(cè)定。該方法優(yōu)化了甲醇在水溶液中的衍生條件，適用于乙醇體積分?jǐn)?shù)為8%～55%的商品藥用酒精的分析，方法檢出限為0.1%；Chen等［11］將含乙醇–水溶液樣品中的甲醇在強(qiáng)堿條件下生成的甲氧基陰離子經(jīng)苯扎氯銨轉(zhuǎn)移到二氯甲烷有機(jī)相中，再與3-溴甲基-7-甲氧基-1，4-苯并惡嗪-2-酮進(jìn)行衍生化反應(yīng)，反應(yīng)后直接進(jìn)行測(cè)定。方法檢出限為0.10 moL／L(S／N=5)，甲醇線性范圍在2～20 moL／L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為16%。衍生化只能在基質(zhì)較簡(jiǎn)單的條件下進(jìn)行，且存在一定的轉(zhuǎn)化率，檢出限較高，方法穩(wěn)定性較低，可用于乙醇–水等簡(jiǎn)單基質(zhì)體系中甲醇的測(cè)定。

2 分析方法

甲醇具有較好的揮發(fā)性和穩(wěn)定性，其含量測(cè)定方法主要包括氣相色譜法［12–23］、氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法［24–29］，通過(guò)衍生化改變甲醇的穩(wěn)定性可采用高效液相色譜法［10–11］進(jìn)行測(cè)定，此外，比色法與分光光度法［30–40］、近紅外光譜法［41–43］、激光拉曼光譜法［44–47］和傳感器法［48–50］等也有一定的應(yīng)用。

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法是流動(dòng)相為氣體的色譜技術(shù)之一，具有分離效率高、分析速度快、靈敏度高、易普及的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于易揮發(fā)有機(jī)化合物的定性、定量分析中。

氣相色譜法是酒類等醇類基質(zhì)樣品中甲醇含量的常用測(cè)定方法。對(duì)于酒類樣品，可采用直接進(jìn)樣方式和蒸餾后直接進(jìn)樣方式進(jìn)樣，一般使用氫火焰離子化檢測(cè)器作為檢測(cè)，溶液直接進(jìn)樣法由于干擾因素多、易污染色譜柱和檢測(cè)器等缺點(diǎn)，已逐步被后者代替。李中賢等［51］使用蒸餾法對(duì)葡萄酒樣品進(jìn)行處理，采用石英毛細(xì)管色譜柱分離葡萄酒中的甲醇，以保留時(shí)間定性，以甲醇和內(nèi)標(biāo)叔戊醇色譜峰面積的比值計(jì)算待測(cè)液中甲醇的濃度，從而建立起氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定葡萄酒中的甲醇含量。該方法檢出限為7.20 mg／L，甲醇在質(zhì)量濃度為22.46～898.08 mg／L的范圍內(nèi)相關(guān)系大于0.999 9，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.13%～2.61%。方法能滿足食用酒精的檢測(cè)規(guī)范要求，適用于葡萄酒類甲醇含量的檢測(cè)。

頂空氣相色譜法是一種聯(lián)合操作技術(shù)。全蒸發(fā)頂空技術(shù)是把頂空樣品瓶當(dāng)作蒸發(fā)器，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中揮發(fā)性成分定量分析［52］，在一定的溫度下將樣品加熱，樣品瓶液相中的被測(cè)組分可被認(rèn)為幾乎全部轉(zhuǎn)移至氣相中，其在氣相的濃度與其在原液相中的濃度成線性關(guān)系，該方法的特點(diǎn)是校正不受被測(cè)成分兩相分配常數(shù)的影響，校正方法簡(jiǎn)單，甚至可用標(biāo)準(zhǔn)試劑進(jìn)行校正，方法的檢測(cè)限可達(dá)0.011 mg［53］。

譚桂華［54］比較了蒸餾–氣相色譜法和頂空–氣相色譜法測(cè)定葡萄酒中甲醇含量的差異。結(jié)果表明，頂空–氣相色譜法加標(biāo)回收率和精密度都明顯高于蒸餾–氣相色譜法，蒸餾–氣相色譜法加標(biāo)回收率為89.13%～91.49%，精密度為2.49%～2.86%，而頂空–氣相色譜法加標(biāo)回收率達(dá)94.47%～95.91%，精密度也有所提高，達(dá)到1.01%～1.58%，說(shuō)明頂空進(jìn)樣技術(shù)優(yōu)于蒸餾后進(jìn)樣，而且頂空–氣相色譜法雜質(zhì)引入更少，樣品處理較前者簡(jiǎn)便易操作；楊銘等［55］研究發(fā)現(xiàn)頂空法較蒸餾法、直接稀釋法更適合用于化妝品用原料聚乙烯醇中甲醇含量的測(cè)定，方法中甲醇質(zhì)量濃度在10～1 000 mg／L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限為5 mg／L；彭磊［5］利用固相萃取和頂空進(jìn)樣前處理技術(shù)，對(duì)變壓器油中微量甲醇進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)固相萃取的樣品體積為20 mL、頂空進(jìn)樣器的平衡溫度為90 ℃、加熱時(shí)間為25 min時(shí)測(cè)定效果最佳，線性關(guān)系良好，檢測(cè)下限為0.15 mg／L；瞿白露等［56］采用頂空–氣相色譜法測(cè)定土壤中甲醇的含量。頂空平衡溫度為80 ℃，頂空平衡時(shí)間為15 min。用DB–WAX型石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.53 mm，1.00 μm)分離，氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，甲醇檢出限為0.37 mg／L；謝一民等［57］研究了手動(dòng)頂空–氣相色譜法測(cè)定水中甲醇含量的方法，通過(guò)優(yōu)化檢測(cè)條件，使檢出限進(jìn)一步減低至0.05 mg／L；Miroslava Bursova［17］開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效的頂空氣相色譜法，結(jié)合氫火焰離子檢測(cè)器，可以同時(shí)測(cè)定甲醇、乙醇和甲酸。在酸性條件下，用過(guò)量的異丙醇將甲酸衍生為揮發(fā)性的異丙基酯，而甲醇和乙醇則保持不變。整個(gè)樣品制備過(guò)程在6 min內(nèi)完成。該方法定量限為50 mg／L，甲醇線性范圍為50～5 000 mg／L，在血清樣品中回收率為89.0%～114.4%，精密度小于12%。該新方法已成功用于測(cè)定甲醇中毒患者血清樣品中的特定分析物。

2.2 氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜法用于定性時(shí)需要比對(duì)每一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間，測(cè)試過(guò)程繁瑣，而氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀用于定性分析時(shí)，可通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)相似度檢索或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜比對(duì)并結(jié)合保留時(shí)間而達(dá)到快速、準(zhǔn)確定性的目的。另外，氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀還可以采用選擇離子采集模式，在定量分析方面達(dá)到更高的靈敏度。

楊曉梅［58］利用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定食用酒精中的甲醇含量。食用酒精樣品經(jīng)脫水處理，用極性Wax毛細(xì)管色譜柱分離，采用全掃描質(zhì)譜方法和選擇離子質(zhì)譜方法分析檢測(cè)。該方法檢出限為2 μg／mL，甲醇線性范圍為2～20 μg／mL，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999以上，方法精密度為4.52%；吳清盛等［59］使用頂空進(jìn)樣–氣相色譜–選擇離子監(jiān)測(cè)質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定硝唑尼特樣品中溶劑殘留甲醇的含量，甲醇質(zhì)量濃度在0.5～100 mg／L內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，檢出限為0.5 mg／L；王朝政等［24］建立自動(dòng)頂空–氣相色譜–質(zhì)譜法分析香水中甲醇的方法，該方法檢出限達(dá)100 mg／kg，甲醇在0.1～1.0 g／L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，方法加標(biāo)回收率為90.3%～106.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于10%；康世平等［25］利用鹽析效應(yīng)，結(jié)合頂空氣相色譜–質(zhì)譜法測(cè)定香精香料中甲醇含量。鹽析效應(yīng)是在溶液中加入無(wú)機(jī)鹽類，使某種物質(zhì)溶解度降低而析出的過(guò)程，提高了方法的檢測(cè)靈敏度，線性范圍為0.8～200 ng／mL，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，檢出限為0.25 ng／mL。

2.3 高效液相色譜法

高效液相色譜法是以液相色譜為基礎(chǔ)，采用顆粒極細(xì)的高效固定相，以高壓泵輸送液體流動(dòng)相的一種分析方法。高效液相色譜法對(duì)樣品的適用性廣，不受分析對(duì)象揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制，因而彌補(bǔ)了氣相色譜法的不足［58］。甲醇屬于較易揮發(fā)物質(zhì)，也是反相液相色譜常用的流動(dòng)相，使用高效液相色譜法測(cè)定甲醇通常需要對(duì)樣品進(jìn)行衍生化處理，使目標(biāo)物變成更穩(wěn)定或有紫外、熒光響應(yīng)的一類化合物。

Kuo等［10］用4-［N-甲 基，N-(1-萘 甲 基)］-酰胺-4-氧代丁酸(NAOB)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽(EDC) 3種物質(zhì)混合液在溫和的條件下與甲醇衍生化，衍生后對(duì)其進(jìn)行堿洗、酸洗等進(jìn)一步處理，然后在波長(zhǎng)為281 nm處進(jìn)行測(cè)試，線性范圍為8%～55%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.09%～3.92 %；Chen等［11］建立了一種簡(jiǎn)便、靈敏的高效液相色譜測(cè)定水乙醇溶液中甲醇含量的方法。該方法將乙醇水體系中的微量甲醇與3-溴甲基-7-甲氧基-1，4-苯并惡嗪-2-酮進(jìn)行衍生化處理。所得衍生物在正相條件下用硅膠二醇柱和正己烷–二氯甲烷(9∶1)流動(dòng)相進(jìn)行分離。甲醇的線性范圍為2～20 μmol／mL，檢出限為0.10 μmol／mL。

2.4 比色法與分光光度法

以可見(jiàn)光作為光源，比較溶液顏色深淺度以測(cè)定所含有色物質(zhì)濃度的方法為比色法［60］。分光光度法是比色法的一種，它是通過(guò)測(cè)定吸光度的方式來(lái)進(jìn)行“比色”的［61］，采用分光光度法測(cè)定甲醇的原理是先將甲醇氧化為甲醛，甲醛與顯色劑反應(yīng)顯色后進(jìn)行光度法測(cè)定。使用的氧化劑主要是高錳酸鉀，顯色劑包括亞硫酸品紅、變色酸和1，2-萘醌-4-磺酸鈉等。

2.4.1 亞硫酸品紅分光光度法

甲醇在磷酸溶液中被高錳酸鉀氧化成甲醛，過(guò)量的高錳酸鉀被草酸還原，所生成的甲醛與亞硫酸品紅反應(yīng)，生成醌式結(jié)構(gòu)的藍(lán)紫色化合物，最大吸收波長(zhǎng)為590 nm，其顏色深淺與甲醇的含量成正比。甲醇質(zhì)量濃度在0～230 mg／L 范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.997 59。該方法已用于白酒［32］、啤酒［33］、五味子酒［35］、花露水［37］、碘酊［40］等商品中甲醇的檢測(cè)。

2.4.2 變色酸光度法

在磷酸溶液中，甲醇被高錳酸鉀氧化生成甲醛，過(guò)量的高錳酸鉀用亞硫酸鈉或偏重亞硫酸鈉除去。在濃硫酸存在下，甲醛與變色酸反應(yīng)，生成對(duì)醌結(jié)構(gòu)的藍(lán)紫色化合物，最大吸收波長(zhǎng)為575 nm。丁燁等［36］采用變色酸光度法測(cè)定汽車風(fēng)窗玻璃清洗液中的甲醇含量，甲醇質(zhì)量濃度在100～2 500 mg／L時(shí)。線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 3，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.52%，加標(biāo)回收率為93.20%～103.67%；練有南等［62］等研究并優(yōu)化了上述方法，包括吸收波長(zhǎng)、磷酸與硫酸對(duì)高錳酸鉀反應(yīng)的影響、變色酸用量、沸水浴時(shí)間等，硫酸使用體積為4.0 mL，高錳酸鉀使用體積為0.4 mL，變色酸的量為0.5 mL，沸水浴20 min、檢測(cè)波長(zhǎng)為575 nm時(shí)吸光度最大，甲醇含量在0.005～0.12 g／L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.994。

2.4.3 1，2-萘醌-4-磺酸鈉光度法

在pH 13的KCl-NaOH 緩沖溶液中，以甲醇電離的甲氧根離子（CH3O–）為催化劑，催化氫氧根離子與1，2-萘醌-4-磺酸鈉反應(yīng)，形成橙紅色的2-羥基-1，4-萘醌，最大吸收波長(zhǎng)454 nm，據(jù)此進(jìn)行定量分析，該法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高。蔣小良等［38］研究了該法的測(cè)定條件，包括吸收波長(zhǎng)、pH值、顯色劑和緩沖溶液的用量、穩(wěn)定時(shí)間和干擾試驗(yàn)等。甲醇質(zhì)量濃度在40～2 000 mg／L 范圍內(nèi)與吸光度線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 3，檢出限為25 mg／L。

2.5 近紅外光譜法

近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)有著檢測(cè)效率高、重現(xiàn)性良好等優(yōu)勢(shì)，能實(shí)現(xiàn)在線無(wú)損檢測(cè)，因此其在現(xiàn)代分析測(cè)試領(lǐng)域中有較廣泛的應(yīng)用。通過(guò)采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立近紅外光譜法測(cè)定甲醇的定量分析模型，達(dá)到快速檢測(cè)甲醇含量的目的［41–43］。

Yang［41］提出了一種使用二維近紅外光譜和多變量校正法測(cè)定白酒中甲醇濃度的方法，采用38個(gè)白酒樣品（甲醇體積分?jǐn)?shù)從0.1%至10%不等）構(gòu)建定量分析模型，分別使用同步二維近紅外相關(guān)光譜和傳統(tǒng)一維近紅外光譜確定了白酒中甲醇的含量，對(duì)于使用N次偏最小二乘的同步二維NIR相關(guān)譜的預(yù)測(cè)統(tǒng)計(jì)量，預(yù)測(cè)的平均相對(duì)誤差和均方根誤差分別為2.97%和0.064。而對(duì)于使用偏最小二乘法的傳統(tǒng)一維NIR光譜，預(yù)測(cè)的平均相對(duì)誤差和均方根誤差分別為5.3%和0.079；張金玲等［42］采用氣相色譜法定量測(cè)定100個(gè)白酒基酒樣品中甲醇含量，然后采集全部樣品的近紅外類型光譜，運(yùn)用偏最小二乘法建立起甲醇定量分析模型。研究分析得出主要成分?jǐn)?shù)為2，最佳波段為5 450～6 102 cm–1，決定系數(shù)數(shù)值調(diào)整為0.950 6，預(yù)測(cè)得出的標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)值為1.83，使在線近紅外快速檢測(cè)技術(shù)能在白酒檢測(cè)中發(fā)揮作用。研究表明模型的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為0.49%，說(shuō)明模型的預(yù)測(cè)效果良好。

2.6 激光拉曼光譜法

拉曼光譜法作為一種新型的無(wú)損、快速、可重復(fù)的檢測(cè)技術(shù)，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域中甲醇的定性、定量分析。由于不同物質(zhì)內(nèi)部化學(xué)成鍵的不同，拉曼光譜可同時(shí)測(cè)定混合物的信息，并可根據(jù)特征峰強(qiáng)度或峰面積來(lái)構(gòu)建定量關(guān)系［44］。目前，已有研究報(bào)道通過(guò)激光拉曼光譜直接測(cè)定甲醇的方法。

劉文涵等［45］以溶液中的水為內(nèi)標(biāo)物，利用甲醇溶液中的—CH3對(duì)稱伸縮峰(2 843 cm–1)與水的特征拉曼光譜峰(3 402 cm–1)的比值，對(duì)溶液中的甲醇含量進(jìn)行測(cè)定，方法線性范圍為5%～40%，線性相關(guān)系數(shù)為0.996 6，檢出限為0.29%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.75%～1.34%；陳玉鋒等［63］通過(guò)不同濃度的甲醇拉曼光譜特征峰（1 016.46 cm–1）與乙醇的拉曼光譜特征峰（877.5 cm–1）組成相對(duì)強(qiáng)度比，建立線性回歸方程測(cè)定乙醇水溶液中的甲醇，方法檢出限為759 g／L，采用激光拉曼光譜測(cè)定溶液中的甲醇含量，方法快速簡(jiǎn)單、操作方便，無(wú)需添加其它化學(xué)試劑，是一種綠色分析測(cè)定方法。

2.7 傳感器法

甲醇傳感器主要是基于對(duì)甲醇有特異識(shí)別能力的超分子化合物為基礎(chǔ)，利用其特別的識(shí)別機(jī)制對(duì)樣品中微量甲醇分子進(jìn)行測(cè)定。傳感器法具有專一性、特異性，且對(duì)甲醇識(shí)別展現(xiàn)出良好的靈敏性、可逆性和重現(xiàn)性，測(cè)定的回收率較高。與氣相色譜法比較，二者檢測(cè)結(jié)果基本一致，表明傳感器法有望應(yīng)用于更多不同基質(zhì)樣品中微量甲醇的測(cè)定［48–50］。

戴云林等［48］采用杯芳烴超分子對(duì)大氣中微量甲醇的測(cè)定進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其識(shí)別機(jī)制是基于甲醇分子中的甲基與杯芳烴化合物RCT（Resorcinol cyclic tetramer）的苯環(huán)之間形成了C—H…π鍵作用，作用機(jī)理是由RCT孔穴內(nèi)四分子的π電子中心形成了一個(gè)大的負(fù)電中心π*對(duì)客體分子正電部分C—H的靜電吸引作用。當(dāng)RCT涂層質(zhì)量為28.16 μg時(shí)對(duì)甲醇的響應(yīng)最靈敏，達(dá)到0.012 45 Hz／(μg·g–1)；饒志明等［49］發(fā)現(xiàn)質(zhì)量比為3∶1的TiO2–Y2O3體系可使甲醇?xì)怏w被空氣中的O2催化氧化產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)發(fā)光，并基于此現(xiàn)象研制了一種新型的甲醇?xì)怏w傳感器，此傳感器對(duì)甲醇的檢測(cè)具有較高靈敏度和較強(qiáng)的選擇性。催化發(fā)光強(qiáng)度與甲醇濃度線性關(guān)系良好，在波長(zhǎng)490 nm 處進(jìn)行定量分析，方法線性范圍為25.74～12 870 mg／m3(r=0.999 5，n=8)，檢出限為8.58 mg／m3；Patel等［50］采用直接蒸發(fā)法在氧化鋁基體上制備了氧化銦錫(In2O3+SnO2)(ITO)薄膜，研究其在不同甲醇濃度時(shí)傳感特性對(duì)電導(dǎo)率的影響，并在ITO膜上添加銅作催化層，顯著提高了ITO氣體傳感器在室溫下檢測(cè)甲醇的靈敏度和穩(wěn)定性，方法具有選擇性并能達(dá)到較低的檢出限200 μg／g，方法線性范圍為400～900 μg／g，相關(guān)系數(shù)為0.999 6。

3 結(jié)論與展望

目前，關(guān)于甲醇的檢測(cè)技術(shù)研究主要集中在食品類、環(huán)境水、大氣、化妝品、消毒用品和油品等，建立了超聲溶解提取、固相萃取、固相微萃取、衍生化、蒸餾法等前處理技術(shù)，以及色譜、色譜–質(zhì)譜聯(lián)用、紅外光譜、拉曼光譜等分析技術(shù)。氣相色譜法因其分離效果好、精密度和準(zhǔn)確度高、滿足標(biāo)準(zhǔn)要求等優(yōu)勢(shì)受到青睞。與使用氫火焰離子化檢測(cè)器的常規(guī)氣相色譜法相比，氣相色譜–質(zhì)譜法因獨(dú)有的定性能力，且結(jié)合選擇離子掃描技術(shù)，能滿足更低的檢出限和測(cè)定低限。特別結(jié)合頂空進(jìn)樣、固相微萃取等技術(shù)，進(jìn)一步提高了檢測(cè)的便利性和分析速度。分光光度法操作簡(jiǎn)便，分析速度快，成本低，適合一般化學(xué)實(shí)驗(yàn)室使用。近紅外光譜法和激光拉曼光譜法適用于在線快速無(wú)損檢測(cè)，操作簡(jiǎn)便。除上述方法以外，近年來(lái)發(fā)展了生物傳感器檢測(cè)法、酶分析法等。具體應(yīng)用時(shí)，要根據(jù)實(shí)際條件，針對(duì)不同基質(zhì)和所需檢測(cè)限加以選擇使用。

新冠疫情以來(lái)，隨著洗手液、消毒噴霧等消毒產(chǎn)品進(jìn)出口量大幅上升，甲醇檢出批數(shù)有所增加，隨著研究的深入以及檢測(cè)工作的需求，開(kāi)展對(duì)高風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)品中甲醇等高關(guān)注物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的研究，特別是復(fù)雜基質(zhì)樣品的萃取、凈化等處理技術(shù)和檢測(cè)新技術(shù)將是今后研究的重點(diǎn)。