上海市中心城區(qū)大氣降水化學(xué)組分變化趨勢(shì)及來(lái)源研究

張麗明 胡曉艷

(上海市徐匯區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 200030)

降水對(duì)大氣中的氣態(tài)污染物和顆粒污染物有著天然的沖刷作用，大氣中的污染物影響著降水的pH、電導(dǎo)率以及化學(xué)組分。對(duì)降水化學(xué)組分特征的研究可以幫助了解大氣污染狀況以及變化歷程。

20世紀(jì)80年代，歐美開始系統(tǒng)研究城市大氣降水的化學(xué)組分，研究表明：SO2排放量會(huì)影響降水中SO42-濃度[1]。近年來(lái)。我國(guó)也開始對(duì)不同地域的降水化學(xué)組分進(jìn)行了研究。李洪珍等人[2]對(duì)我國(guó)降水進(jìn)行了系統(tǒng)的分析和研究，認(rèn)為我國(guó)大氣污染嚴(yán)重，陰陽(yáng)離子當(dāng)量濃度明顯高于國(guó)外，且大多數(shù)城市的酸雨類型為硫酸型，另一部分為硫酸-硝酸混合型；黃銀芝等[3]對(duì)上海的降水進(jìn)行研究分析，得出上海市在1992-2007年間的酸雨頻率逐年升高，酸雨類型從硫酸型污染轉(zhuǎn)為硫酸-硝酸混合型；楊忠平等[4]通過(guò)分析長(zhǎng)春市2007年的大氣降水中重金屬的含量，發(fā)現(xiàn)其中的As濃度最高，且在氣象條件的影響下，一年四季的重金屬含量差異較大。可以看出，若想了解一個(gè)城市的大氣污染狀況以及污染物的來(lái)源、轉(zhuǎn)化和輸送過(guò)程，研究當(dāng)?shù)卮髿饨邓幕瘜W(xué)組分是一種非常便捷有效的手段。

上海作為我國(guó)的金融中心，快速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)和不斷增加的人口使城市的大氣問(wèn)題得到重視，本文利用上海市徐匯區(qū)的大氣降水樣品的采集和研究，分析了上海市大氣降水的pH和化學(xué)組分時(shí)間變化趨勢(shì)，了解降水中化學(xué)組分的不同來(lái)源，以期為上海中心城區(qū)在快速發(fā)展經(jīng)濟(jì)的過(guò)程中有效開展大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 研究區(qū)域

上海市地處亞歐大陸東部，太平洋西岸，長(zhǎng)江入?？?，長(zhǎng)江三角洲沖積平原的東南端和太湖流域下游。上海市的氣候類型為亞熱帶季風(fēng)氣候，夏季高溫多雨，雨量充沛，冬季寒冷干燥，全年有春雨、梅雨、秋雨三個(gè)雨季。

徐匯區(qū)位于上海城區(qū)的西南部，采樣點(diǎn)位于徐匯區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站頂樓，具體采樣點(diǎn)如圖1所示。該站點(diǎn)周圍無(wú)高大建筑物與化工污染企業(yè)，無(wú)明顯局部污染源。夏季以東南季風(fēng)為主，帶來(lái)海洋的清潔空氣；冬季為西北季風(fēng)，帶來(lái)內(nèi)陸地區(qū)的干燥空氣，可代表上海市中心城區(qū)局部的大氣降水狀況。

圖1 大氣降水采樣點(diǎn)

1.2 樣品的采集與分析

本研究采集了2019年8月-2020年7月共12個(gè)月、97場(chǎng)降水樣品。降水樣品的采集使用的是武漢天虹儀表有限公司的降水降塵自動(dòng)采集器。采用統(tǒng)一專用的白色聚乙烯雨水收集桶收集降水樣品。若一天中有幾次降水過(guò)程可合并為一個(gè)樣品測(cè)定。降水樣品的采集和保存嚴(yán)格按照GB/T 13580.1-1992中的要求操作，降水采集后立即取小部分樣品進(jìn)行pH和電導(dǎo)率測(cè)定，其余樣品經(jīng)0.45μm的微孔濾膜過(guò)濾后，裝入無(wú)色聚乙烯塑料瓶于3～5℃的冰箱中保存，用于其他化學(xué)組分的分析。逢雨必測(cè)降水量、pH以及電導(dǎo)率，每月首次大氣降水測(cè)定降水量、pH、電導(dǎo)率和SO42-、NO3-、Cl-、F-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+離子濃度。

所有降水樣品降水量用標(biāo)準(zhǔn)量雨器量取，pH采用玻璃電極法測(cè)定，電導(dǎo)率采用電極法測(cè)定。

降水樣品中陰離子采用離子色譜法分析，實(shí)驗(yàn)室配備Dionex-5000型離子色譜(美國(guó)戴安公司)，該色譜儀配備AS-19陰離子分離柱、自身再生抑制器、電導(dǎo)檢測(cè)器以及EGC淋洗液發(fā)生器。

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

降水樣品的收集和分析嚴(yán)格按照《大氣降水樣品的采集與保存》(GB 13580.2-1992)、《酸沉降監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 165-2004)的相關(guān)要求。采樣前，用去離子水清洗降水采集桶至電導(dǎo)率小于1.5μS/cm。每月進(jìn)行首場(chǎng)降水全離子的分析，所有離子組分分析時(shí)均帶全程序空白、實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣以及樣品平行和加標(biāo)。全離子分析時(shí)均繪制5個(gè)濃度點(diǎn)以上的標(biāo)準(zhǔn)曲線，且r>0.999。進(jìn)行全離子分析的樣品均進(jìn)行離子平衡評(píng)價(jià)，R1、R2均小于8%時(shí)才確認(rèn)分析合格。

1.4 分析及評(píng)估辦法

按照統(tǒng)計(jì)學(xué)原理剔除離群數(shù)據(jù)后，采用最小二乘法評(píng)價(jià)降水主要離子的濃度，運(yùn)用Origin軟件對(duì)獲得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析統(tǒng)計(jì)和圖像繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 上海市大氣降水概述

上海市徐匯區(qū)的降水監(jiān)測(cè)從2019年8月—2020年7月，采樣期間有效降水97場(chǎng)。圖2為采樣期間上海市各月大氣降水量統(tǒng)計(jì)分布圖。由圖2可以看出，上海市6、7、8月份降水較多，9月次之，2020年4月的降水量最少，這說(shuō)明上海市夏秋季降水較多，冬春季降水較少。

圖2 采樣期間上海市大氣降水量分布圖

2.2 降水的pH 及酸雨頻率

pH值可以衡量降水的酸性程度，國(guó)內(nèi)外的酸雨統(tǒng)一評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為pH值低于5.65的降水即為酸雨，pH值越低，酸雨污染越嚴(yán)重。

2019年8月-2020年7月，上海市徐匯區(qū)每月的體積加權(quán)平均pH、酸雨變化頻率如圖3所示。月雨量加權(quán)平均pH值在5.11～6.22之間，年雨量加權(quán)pH為5.45。上海市降水的pH月均值有非常明顯的時(shí)間特征。2020年1月-5月的酸雨頻率較高，月平均pH值較低，其中3月的pH全年最低，僅為5.17，有嚴(yán)重的酸雨污染，而4、5月份的酸雨頻率為100%；而夏秋季節(jié)的酸雨頻率較低甚至為0%，pH月平均值較高，可能是由于夏秋兩個(gè)季節(jié)受東南季風(fēng)及副熱帶高壓影響，豐沛的雨水對(duì)大氣中的致酸因子有較強(qiáng)的沖刷和稀釋作用；另一方面，對(duì)流層在秋季較活躍，有利于污染物的擴(kuò)散。

圖3 采樣期間上海市大氣降水月體積加權(quán)平均pH值及酸雨頻率趨勢(shì)圖

從整個(gè)采樣期間來(lái)看，pH值小于5.6的月份有4個(gè)，占采樣月份的1/3。2019年8月-2020年7月上海市降水的pH值較2018年的上海市全年年平均pH值(5.13)已經(jīng)上升了很多，而酸雨頻率隨時(shí)間波動(dòng)比較大。

2.3 降水的化學(xué)特征

2.3.1 降水的化學(xué)組分特征

為清楚了解上海市中心城區(qū)局部地區(qū)大氣降水中的主要污染物質(zhì)，為大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)，對(duì)大氣降水中的陰陽(yáng)離子進(jìn)行研究和分析是很有必要的。大氣降水中的主要水溶性離子有SO42-、NO3-、Cl-、F-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+等，還有少部分的HCOO-、CH3COO-等。

圖4是采樣期間上海市中心城區(qū)大氣降水主要離子占總離子的百分比。各離子的年雨量加權(quán)濃度從大到小的順序?yàn)镹H4+>SO42->NO3->Ca2+>Cl->Na+>Mg2+>K+>F-。NH4+和SO42-是降水中主要的兩種水溶性離子，其當(dāng)量濃度分別為63.49 μeq/L和39.29μeq/L,分別占降水離子總濃度的29.27%和18.11%；主要的致酸陰離子SO42-和NO3-的濃度占總離子濃度的36.10%。

圖4 采樣期間上海市大氣降水主要離子濃度比例圖

對(duì)2019-2020年期間上海市降水化學(xué)組分特征研究表明，主要陰離子SO42-、 NO3-、Cl-的體積加權(quán)濃度分別為39.29μeq/L、38.99μeq/L、21.54μeq/L，遠(yuǎn)低于2014-2015年期間的濃度(92.73μeq/L、46.14μeq/L、66.72μeq/L)[5]，其中主要的致酸陰離子SO42-和NO3-的濃度占總離子濃度的36.10%；主要陽(yáng)離子NH4+、Ca2+、 Na+的濃度分別為63.49μeq/L、27.39μeq/L、14.20μeq/L，其中Ca2+、 Na+的濃度遠(yuǎn)低于2014-2015期間的體積加權(quán)濃度(113.39μeq/L、29.75μeq/L)，這是上海市加大城市揚(yáng)塵治理力度的成果，但是NH4+的濃度要高于2014-2015期間的體積加權(quán)濃度(54.34μeq/L)，表明降水中的堿性物質(zhì)主要以銨鹽為主。具體數(shù)據(jù)變化如表1所示。

表1 2019-2020年與2014-2015年主要離子體積加權(quán)平均濃度對(duì)比

通過(guò)分析SO42-/ NO3-的雨量加權(quán)濃度比值，可以得出SO42-和 NO3-對(duì)降水酸度的影響程度，進(jìn)一步得到降水類型。當(dāng)SO42-/ NO3->3時(shí)為硫酸型降水；當(dāng)SO42-/ NO3-為0.5～3時(shí)為混合型降水；SO42-/ NO3-<0.5時(shí)為硝酸型降水[6]。在采樣時(shí)間段內(nèi)每月的SO42-/ NO3-的濃度比值如圖5所示，SO42-/ NO3-的年平均比值為0.87，與2014-2015年的比值[5](2.0)相比，下降幅度超過(guò)50%，與2009年[7](2.45)相比下降幅度超過(guò)64%。這說(shuō)明近年來(lái)隨著大氣污染治理以及脫硫燃煤的普及，硫污染逐漸得到緩解，NOx的污染相對(duì)于硫污染更嚴(yán)重，這可能與上海持續(xù)上升的機(jī)動(dòng)車數(shù)量、化學(xué)燃料燃燒有關(guān)。

圖5 采樣期間上海市大氣降水中SO42-/ NO3-變化趨勢(shì)圖

2.3.2 降水中化學(xué)組分時(shí)間變化趨勢(shì)

上海市中心城區(qū)降水的主要離子逐月雨量加權(quán)平均濃度變化趨勢(shì)如圖6所示。其中，SO42-、NO3-、NH4+的時(shí)間變化趨勢(shì)基本一致，其月平均濃度在冬季最高，春季次之，夏、秋較低；Ca2+、Mg2+、K+的時(shí)間變化趨勢(shì)基本一致，其月平均濃度在春季會(huì)出現(xiàn)小高峰，特別是Ca2+；Cl-、Na+時(shí)間變化趨勢(shì)基本一致，其月雨量加權(quán)平均濃度在12月會(huì)特別高。

圖6(1)所示的為SO42-、NO3-、NH4+的濃度變化趨勢(shì)，其當(dāng)量濃度從11月逐漸升高，而2月份降低，在春季的4、5月份再度呈現(xiàn)高峰后降低。分析其原因，一方面是雨水中的SO42-主要來(lái)自于燃煤排放的顆粒物和大氣中SO2的氣液相轉(zhuǎn)化，NO3-一般來(lái)源為大氣中的NO2的光化學(xué)轉(zhuǎn)化，空氣中的SO2和NO2影響著降水中的SO42-、NO3-，12月以及1月份盛行來(lái)自內(nèi)陸的西北季風(fēng)，帶來(lái)北方的污染顆粒物和氣態(tài)污染物，空氣中SO2以及NO2濃度升高，加之冬季降水量較少，造成SO42-、NO3-的升高；另一方面，可能是由于今年疫情的影響，2、3月份許多企業(yè)停工未復(fù)產(chǎn)，企業(yè)排放、汽車尾氣等人為排放源較少，造成此時(shí)離子濃度較小。

陽(yáng)離子中Ca2+、Mg2+、K+主要來(lái)自于地表?yè)P(yáng)塵以及土壤塵等，其月雨量加權(quán)濃度如圖6(2)所示，變化趨勢(shì)為2019年12月份達(dá)到最大值以后下降，直至2020年4月份，又小幅度波動(dòng)增大。一般來(lái)說(shuō)，Ca2+、Mg2+、K+月均濃度的升高除了與12月的降水量較少有關(guān)，還可能跟4、5月份春季北方的沙塵天氣對(duì)上海大氣的入侵有關(guān)。來(lái)自內(nèi)陸的沙塵中有大量含鈣、鎂、鉀的礦物質(zhì)，少量的雨水對(duì)其進(jìn)行沖刷，導(dǎo)致大氣降水中的Ca2+、Mg2+、K+濃度升高。

圖6 采樣期間上海市大氣降水中離子月平均濃度變化趨勢(shì)圖

上海市大氣降水中Cl-、Na+濃度的變化趨勢(shì)為2019年12月最高，2020年5月次之，見圖6(3)。其原因?yàn)閬?lái)自海洋的水汽帶來(lái)大量海鹽，而海鹽中含有Na+、Cl-。當(dāng)降水量較少時(shí)，雨水對(duì)空氣中的海鹽有較強(qiáng)的沖刷去除作用，導(dǎo)致秋冬大氣降水中的Na+、Cl-當(dāng)量濃度較高。

2.3.3 降水中離子來(lái)源分析

為了更好的估算海洋源和土壤源對(duì)上海市大氣降水的影響，選取Ca2+為土壤源的參考離子，Na+為海洋源的參考離子，利用以下公式計(jì)算上海市大氣降水中離子組分相對(duì)于土壤和海洋的富集因子。

其中：[X/Ca2+]rainwater([X/Na+]rainwater)——降水中某離子(X)的當(dāng)量濃度與Ca2+(Na+)當(dāng)量濃度的比值；

[X/Ca2+]soil——土壤中某離子(X)的當(dāng)量濃度與Ca2+當(dāng)量濃度的比值；

[X/Na+]seawater——海洋中某離子(X)的當(dāng)量濃度與Na+當(dāng)量濃度的比值；

EFsoil——離子組分(X)相對(duì)于土壤的富集因子；

EFseawater——離子組分(X)相對(duì)于海洋的富集因子。

[X/Na+]seawater參考(Kcene et al,1986)[9]海水成分?jǐn)?shù)據(jù),[X/Ca2+]soil參考(Taylor ,1964)[10]地殼成分?jǐn)?shù)據(jù)。富集因子遠(yuǎn)大于1或者遠(yuǎn)小于1表明大氣降水中的該離子相對(duì)于參考物質(zhì)被富集或被稀釋。上海市大氣降水中的主要離子相對(duì)海水和土壤的富集因子結(jié)果如表2、表3所示。

表3 上海市降水中主要離子組分相對(duì)于海洋的富集因子

表2 上海市降水中主要離子組分相對(duì)于土壤的富集因子

上海市大氣降水中的SO42-的EFsoil和EFseawater分別為76.301和22.867，均大于10，這說(shuō)明SO42-相對(duì)于土壤和海洋均有一定的富集，海洋源和土壤源中的SO42-忽略不計(jì)，主要為人為源的貢獻(xiàn)。海洋源中的NO3-幾乎可以忽略不計(jì)，其EFsoil為677.915，相對(duì)于土壤是高度富集的，表明NO3-來(lái)自于人為源，這可能是受汽車保有量上升，汽車尾氣和工業(yè)廢氣排放的影響。K+、Mg2+的EFsoil都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，說(shuō)明其相對(duì)于土壤都是虧損的，而相對(duì)于海洋卻是富集的，其主要來(lái)源是陸源。Cl-的EFseawater遠(yuǎn)小于EFsoil，說(shuō)明Cl-主要來(lái)自海洋。

假設(shè)沒(méi)有火山噴發(fā)及其他天然源的影響，大氣降水中的主要離子僅受海水蒸發(fā)遷移、土壤風(fēng)化和人為活動(dòng)影響，運(yùn)用以下公式[11-12]計(jì)算海洋輸入(SSF)、土壤風(fēng)化(CF)以及人為活動(dòng)輸入(AF)的相對(duì)貢獻(xiàn)。

AF=100%-SSF-CF

其中：SSF——離子組分(X)的海洋輸入相對(duì)貢獻(xiàn)，%；

CF——離子組分(X)的土壤風(fēng)化相對(duì)貢獻(xiàn)，%；

AF——離子組分(X)的人為活動(dòng)輸入相對(duì)貢獻(xiàn)，%。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果(表4)，大氣降水中的SO42-、NO3-的人為源輸入分別達(dá)到了94.3%和99.9%，進(jìn)一步說(shuō)明人為排放是上海市大氣降水中SO42-、NO3-的主要來(lái)源。76.5%的Cl-來(lái)自于海洋，另外仍有23.1%的Cl-來(lái)自于人為排放。K+、Mg2+來(lái)源于土壤源的輸入。

表4 上海市降水中主要離子組分來(lái)源的相對(duì)貢獻(xiàn)

3 結(jié)論

(1)上海市大氣降水的月體積加權(quán)平均pH范圍為5.11～6.22，年體積加權(quán)平均pH為5.45。大氣降水的pH值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，酸雨污染有緩解的趨勢(shì)，大氣污染類型轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩?硝酸型。上海市大氣降水的體積加權(quán)平均pH有較明顯季節(jié)差異，冬春季較低，夏秋較高。

(2)上海市大氣降水中各離子體積加權(quán)平均當(dāng)量濃度從高到低順序?yàn)镹H4+>SO42->NO3->Ca2+>Cl->Na+>Mg2+>K+>F-，其中NH4+、SO42-、NO3-、Ca2+是降水中的主要離子。采樣期間，SO42-/ NO3-的濃度比值為0.42～1.44，遠(yuǎn)小于2015-2016年上海市大氣降水SO42-/ NO3-的濃度比值2.0，說(shuō)明SO2的污染得到了部分緩解，NO2的污染仍舊存在。

(3)上海市大氣降水中主要離子逐月體積加權(quán)平均濃度的時(shí)間變化特征為：SO42-、NO3-、NH4+冬季最高，春季次之，夏、秋較低；Ca2+、Mg2+、K+的濃度在春季會(huì)出現(xiàn)小高峰；Cl-、Na+的月體積加權(quán)平均濃度在秋冬會(huì)特別高。

(4)富集因子計(jì)算結(jié)果表明：降水中Ca2+主要來(lái)自地殼，Mg2+和K+絕大部分來(lái)自于土壤風(fēng)化，小部分為海洋輸入；Cl-絕大部分為海洋輸入，少部分為人為輸入；而SO42-、NO3-主要為人為排放。