基于建設(shè)用地土壤調(diào)查分析歷史農(nóng)用地農(nóng)藥潛在污染特征

陳 銳

(1.上海市政工程設(shè)計研究總院(集團(tuán))有限公司，上海 20092；2.上海申環(huán)環(huán)境工程有限公司，上海 20092)

我國土地分為農(nóng)用地、建設(shè)用地、未利用地三類[1]，依據(jù)《中華人民共和國土壤污染防治法》：用途變更為住宅、公共管理與公共服務(wù)用地的建設(shè)用地，變更前應(yīng)當(dāng)進(jìn)行土壤污染狀況調(diào)查[2]。因此，涉及農(nóng)用地(耕地、園地、林地、草地等)變更為住宅、公共管理與公共服務(wù)用地的建設(shè)用地的，應(yīng)進(jìn)行土壤污染狀況調(diào)查的第一階段調(diào)查與必要的第二階段采樣調(diào)查。

農(nóng)藥已經(jīng)成為農(nóng)用地特征污染物。農(nóng)藥，是指用于預(yù)防、控制危害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲、草、鼠和其他有害生物以及有目的地調(diào)節(jié)植物、昆蟲生長的化學(xué)合成或者來源于生物、其他天然物質(zhì)的一種物質(zhì)或者幾種物質(zhì)的混合物及其制劑[3]。在2014年公布的全國土壤污染公報中耕地、林地、草地中存在農(nóng)藥HCH、DDT點(diǎn)位超標(biāo)率分別為0.5%、1.9%[4-5]，且農(nóng)藥種類繁多，《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618-2018)(簡稱“GB15618”)中僅明確HCH、DDT兩種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)限值。

建設(shè)用地與農(nóng)用地執(zhí)行不同的風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)值?！锻寥拉h(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)(簡稱“GB36600”)中較GB15618新增明確12項(xiàng)有機(jī)農(nóng)藥篩選值，農(nóng)藥含量是否符合GB36600標(biāo)準(zhǔn)，需要在把握農(nóng)藥污染基本特征基礎(chǔ)上對具體地塊進(jìn)行特征分析。

因此，分析農(nóng)用地農(nóng)藥種類、農(nóng)藥殘留時間、橫向分布、縱向分布以及殘留含量等，將有助于在第一階段調(diào)查中確定農(nóng)藥風(fēng)險是否符合建設(shè)用地開發(fā)需求，或?yàn)槭欠窦{入第二階段調(diào)查提供參考。

1 農(nóng)藥使用歷史

1.1 農(nóng)藥分類及發(fā)展歷程

農(nóng)藥按化合物類型分類分為無機(jī)類、有機(jī)類、抗生素類、生物類等。無機(jī)類如砒霜、波爾多液等，有機(jī)類包括有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)、有機(jī)磷農(nóng)藥(OPPs)、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯、有機(jī)硫化物、三嗪類除草劑、有機(jī)金屬化合物(如砷、汞)等[4]，我國農(nóng)藥也從早期的有機(jī)氯、無機(jī)重金屬農(nóng)藥逐漸轉(zhuǎn)向有機(jī)磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯類殺蟲劑、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯、三唑類甲霜靈等毒性低、降解快的新興農(nóng)藥[4]，見表1。

表1 1990年以前我國農(nóng)藥種類轉(zhuǎn)變歷程[4]

1982年，我國施行農(nóng)藥登記制度[4]，1998年有效登記狀態(tài)的農(nóng)藥有效成分達(dá)200個，2018年達(dá)689個，中等毒、高毒、劇毒占比約20%[6]；2018年農(nóng)藥原藥、制劑以及原藥和制劑登記企業(yè)依次為705家、1935家、630家；農(nóng)藥原藥年產(chǎn)量從1952年的0.2萬噸到2015年高峰374.0萬噸后遞減至2018年的208.3萬噸[7](圖1)；2015—2020年農(nóng)藥使用量基本實(shí)現(xiàn)“零增長”的目標(biāo)，海南省已禁止生產(chǎn)運(yùn)輸儲存銷售使用 62 種農(nóng)藥[8]。

圖1 我國農(nóng)藥原藥年產(chǎn)量[9]

1.2 農(nóng)藥使用歷史

(1)OCPs

OCPs自1939年瑞士公司發(fā)現(xiàn)DDT殺蟲作用興起[4]；1946年、1950年我國開始生產(chǎn)合成有機(jī)農(nóng)藥DDT和HCH；1951年分別在廣州滅蚊、河北滅蝗后逐漸大范圍使用，1983年兩者禁止使用，后逐漸停止使用，使用持續(xù)時間約35年，HCH、DDT使用總量占比同期農(nóng)藥的60%以上，累計使用量位居世界第一、第五，累計產(chǎn)量分別約490萬噸、40萬噸，占世界生產(chǎn)量的33 %和20 %[9]。OCPs是持久性有機(jī)污染物(POPs)的代表，在《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》中，2004年首批12種POPs有9種OCPs，2009年、2011年和2013年新增加11種POPs物質(zhì)，共計23種POPs中有15種OCPs，且9種有機(jī)氯農(nóng)藥已在GB 36600中明確篩選值，分別為α-六六六，β-六六六、DDT(p,p'-DDT、o,p'-DDT、p,p'-DDD與p,p'-DDE)、六氯苯(HCB)、γ-六六六(林丹)、氯丹(α-氯丹、β-氯丹)、滅蟻靈、七氯、硫丹(α-硫丹、β-硫丹)[9]，對應(yīng)基本特征見表2。

(2)OPPs

OPPs自1944年拜耳首個商品化有機(jī)磷農(nóng)藥勃拉盾(Bladan)和首次合成廣譜型農(nóng)藥對硫磷興起[4]，在上世紀(jì)70年代，OPPs因易降解、殘留短，逐步取代OCPs在環(huán)境中蓄積，自身及衍生產(chǎn)物同樣具有一定的毒性和富集作用，我國目前使用量最大的農(nóng)藥為有機(jī)磷農(nóng)藥[10-12]，GB36600中明確2種有機(jī)磷農(nóng)藥(敵敵畏與樂果)篩選值，對應(yīng)基本特征見表2。

表2 典型有機(jī)農(nóng)藥基本特征

(3)無機(jī)重金屬

我國無機(jī)重金屬農(nóng)藥主要在1949年以前施用，2002年徹底禁止使用含As、Hg、Pb的農(nóng)藥，周永章等[13]、陳天明[14]研究表明無機(jī)重金屬農(nóng)藥輸入的重金屬遠(yuǎn)低于其他輸入途徑，如含重金屬的工業(yè)廢水流入、鄰近的重金屬煙塵沉降等，確有需要調(diào)查的，在GB36600中基本項(xiàng)目已明確篩選值。

2 農(nóng)藥殘留轉(zhuǎn)化特征

(1)半衰期時間長短依次為無機(jī)重金屬>OCPs>OPPs>其它。其中OCPs約10～30年，有機(jī)磷農(nóng)藥與氨基甲酸酯類殺蟲劑停留時間較短[4,33-35]，見表3。在OCPs中以DDT最難降解，難度大于HCH[36]，在DDT與HCH停用20余年后，2006年南京9 km2范圍農(nóng)田32個0～0.2 m表層土壤樣品中DDT含量3.31～43.81 μg/kg，大于HCH殘留量0.81～9.43 μg/kg，對比工業(yè)原粉比例，α-HCH含量下降比例為12%[36]。

表3 不同種類農(nóng)藥在土壤中的半衰期[33-35]

續(xù)表2

(2)有機(jī)農(nóng)藥在土壤中逐步轉(zhuǎn)化，殘留量降低[15]。1980年全國農(nóng)田耕層土壤HCHs和DDTs殘留總量均值為0.742 mg/kg、0.419 mg/kg，1985年降至0.181～0.254 mg/kg和0.22～0.273 mg/kg[33]；局部地區(qū)看，2009年蘭州地區(qū)土壤中HCH(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、σ-HCH)殘留量較1982年下降了1～3個數(shù)量級，α-HCH、β-HCH、σ-HCH較2004年也有所下降[34]。

(3)少量穩(wěn)定異構(gòu)體含量變化可指示污染物降解過程或有無新增污染源。2006年南京某農(nóng)田中β-HCH含量較原粉比例上升15%，因?yàn)棣陆Y(jié)構(gòu)具有較其他異構(gòu)體穩(wěn)定、難于被降解且其他異構(gòu)體在環(huán)境中會轉(zhuǎn)型成β結(jié)構(gòu)以達(dá)最穩(wěn)定狀態(tài)所致[36]；DDT在好氧條件下轉(zhuǎn)化為DDE，而DDE自然條件下難以再降解，長期降解后(DDD+DDE)/DDT比值均會大于1，88%以上的點(diǎn)位中比值為0.9～4.75，說明該類點(diǎn)位區(qū)域無新增DDT來源，個別點(diǎn)位僅0.46，說明該點(diǎn)位有新增DDT來源三氯殺螨醇，DDT質(zhì)量占比約3.54%～10.8%[36]。

3 橫向分布特征

(1)區(qū)域殘留含量呈現(xiàn)南方>中原>北方，東南>中部>西部[37-38]。1988年對土壤中OCPs的污染狀況進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果表明，南北差異較為顯著，南方的平均殘留水平是北方的3.3倍。2004年結(jié)果表明，在所調(diào)查的五省市的土壤樣品中，滴滴涕仍是土壤中OCPs污染的主要組成，約占總量的90%左右，平均濃度從高到低依次為江蘇省>湖南省>湖北省>北京市>安徽省[39]，這與地區(qū)施用量大小相關(guān)。

(2)不同農(nóng)業(yè)功能區(qū)域分布特征不同。對于HCH含量，果園>茶園>菜地>旱地>水田；對DDT含量，果園>菜地>旱地>水田>茶園[40]；污染程度：畜禽養(yǎng)殖基地>污水灌溉區(qū)>常規(guī)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)>無公害蔬菜生產(chǎn)基地>綠色食品生產(chǎn)基地>有機(jī)食品生產(chǎn)基地[33]，與不同的農(nóng)業(yè)功能、農(nóng)藥施用種類含量不同有關(guān)。

(3)有機(jī)農(nóng)藥類污染在土壤中橫向分布與土壤總的有機(jī)質(zhì)含量、砂粒含量、地下水流向密切相關(guān)，在有機(jī)質(zhì)含量高、沙粒含量低的土中含量較大[33]。在河北全境的包括農(nóng)用地和非農(nóng)用地207個表層土壤(0～0.1 m)七氯殘留量的大小與有機(jī)質(zhì)含量密切相關(guān)[27]，不同粒徑的土壤顆粒對氯丹的吸附性能依次為:粘粒(<2 μm)≈粉粒(2～20 μm)>粗砂(200～2000 μm) >細(xì)砂(20～200 μm)[41]，土壤中粘土礦物含量越高，土壤中結(jié)合態(tài)有機(jī)氯農(nóng)藥的含量就越高[39]。

(4)典型農(nóng)藥生產(chǎn)源周邊存在橫向最大落地濃度與近鄰污染。韓文亞等[42]對華北某DDT粉劑生產(chǎn)廠區(qū)外主導(dǎo)風(fēng)下風(fēng)向1 km直線上0.1 km、0.3 km、0.5 km、0.9 km、1 km處及上風(fēng)向0.01 km、0.05 km處表層土壤樣品中DDTs含量分析，發(fā)現(xiàn)下風(fēng)向0.3 km處含量最大，0.1 km處含量次之，源于0.3 km處DDT粉劑顆粒擴(kuò)散時的最大落地點(diǎn)濃度，檢出含量接近一類篩選值；方艷艷[43]對硫丹與HCHs生成企業(yè)周邊污染特征上下風(fēng)向及左右四個方向最大5 km(0.5 km、1 km、2 km、5 km)范圍內(nèi)農(nóng)田、居住區(qū)土壤表層樣品中硫丹與HCHs含量分析發(fā)現(xiàn)，存在最大含量位于下風(fēng)向0.5 km、2 km處，其中α-HCH檢出最大含量超過350 μg/kg，后隨距離增加含量逐漸下降。

4 縱向分布特征

(1)OCPs與OPPs縱向含量峰值整體在表層0～0.5 m。周瑜[44]在江漢平原選取0～1.0 m土壤樣品，對OCPs與OPPs分析發(fā)現(xiàn)殘留分布峰值出現(xiàn)0.1～0.5 m，1 m深度處均未檢出；程麗紅等[45]發(fā)現(xiàn)農(nóng)田土壤中OCPs呈集聚在0～0.1 m土壤層，且明顯大于10～20 cm、20～30 cm土層，其與農(nóng)用地土壤縱向耕作層結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，一般耕作層縱向分4層：表土層(0～0.15 m)、穩(wěn)定層(0.15 m～0.35 m，根系活躍層)、心土層(0.35 m～0.60 m，蓄水保肥作用)、犁底層(阻礙耕作層和心土層之間的能量和物質(zhì)流通)[46]。

(2)OPPs縱向遷移深度長于OCPs，可能源于OPPs的相對易于溶解于水[44]，越穩(wěn)定的OPPs或OCPs縱向遷移距離越長，越有可能形成地下水污染[39]。對阿特拉津與草甘膦經(jīng)0.15 m土柱淋溶實(shí)驗(yàn)，阿特拉津前后濃度幾乎無變化，而草甘膦及其降解產(chǎn)物氨甲基膦酸濃度不及原樣的16%，這與實(shí)際地下水檢測殘留含量相符[44]。

5 殘留含量

殘留含量是建設(shè)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價落腳點(diǎn)，調(diào)研文獻(xiàn)涉及區(qū)域有上海、浙江、江蘇、東北、吉林、遼寧、黑龍江、湖北、新疆、四川、廣東、甘肅、云南、江西、湖南、山西、河北、北京、內(nèi)蒙古、西藏、青海等21個省市自治區(qū)，農(nóng)藥種類涉及GB36600中典型14種有機(jī)農(nóng)藥檢出最大含量，見表4。

表4 典型有機(jī)農(nóng)藥在我國土壤的殘留含量 單位：μg/kg

(1)全國農(nóng)用地歷史典型農(nóng)藥殘留普遍存在且含量整體未超過GB36600一類篩選值。統(tǒng)計數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，除DDT外，13種有機(jī)農(nóng)藥檢測含量均未超過GB36600一類篩選值。

(2)存在DDT歷史濃度超過現(xiàn)有一類篩選值、不超過二類篩選值。曹建榮等[47]在2007年至2008年對山東聊城市8個縣市區(qū)耕地按8 km×8 km網(wǎng)格布設(shè)137個點(diǎn)位，采集其0～0.2 m表層土壤樣品，發(fā)現(xiàn)DDTs(o,p'-DDT，p,p'-DDT)最大含量在2769～2941.02 μg/kg，超過現(xiàn)有GB36600一類篩選值(但經(jīng)十余年降解作用，兩者濃度可能并未超過現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn))；趙玲等[40]在1993—1999年對農(nóng)用地土壤中DDT、HCH殘留含量進(jìn)行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)兩者檢出最大含量為5642.5 μg/kg、76.3 μg/kg，歷史DDT含量超過現(xiàn)有GB36600一類篩選值(若半衰期以20年計，現(xiàn)濃度大于2000 μg/kg，超過現(xiàn)有GB36600一類篩選值)。此外，據(jù)1989年我國農(nóng)業(yè)部對山東、河南、北京、浙江衢州、江蘇(東?？h、南通棉花區(qū)、無錫水稻區(qū))、福建沿海區(qū)、湖北黃岡、云南昆明市郊、甘肅蘭州土壤中DDT與HCH抽樣檢測結(jié)果表明：DDT、HCH檢出最大含量為1230 μg/kg、62 μg/kg；不同作物區(qū)域，棉花區(qū)DDT含量明顯較高，如1992年南通棉區(qū)含量達(dá)到1200 μg/kg[35]。邵波等[48]2012年對南京、上海、吳江、啟東等4城市34個點(diǎn)位0～45 cm土壤樣品檢測發(fā)現(xiàn)，七氯、艾氏劑、環(huán)氧七氯、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑均未檢出；DDT、HCHs(HCH)、六氯苯檢出率分別為91%、60%、44%，檢出最大含量為 119.85 μg/kg、15.79 μg/kg、22.02 μg/kg，有機(jī)氯農(nóng)藥殘留總量檢出最大含量為157.66 μg/kg，均未超過GB36600一類篩選值2000 μg/kg、1030 μg/kg、330 μg/kg。孫建騰等[49]于2014年7月對江浙滬241個農(nóng)用地土壤0～0.15 m土壤表層樣品進(jìn)行阿特拉津含量分析，檢出最大含量為113 μg/kg；2014年11月至2015年2月對全國20個省份溫室大棚及露天農(nóng)用地土壤0～0.2 m阿特拉津含量分析，檢出最大含量分別為137 μg/kg、134 μg/kg，均未超過GB36600一類篩選值[50-51]。

(3)OPPs含量未超過GB36600一類篩選值。周慜等[18]對珠江口農(nóng)田土壤敵敵畏、樂果檢測分析，檢出最大含量發(fā)現(xiàn)為13.34～96.74 μg/kg、46.26～143 μg/kg，廖小平[52]對江漢平原表層土壤敵敵畏含量檢測分析，檢出最大含量為39.9 μg/kg，均未超過GB36600一類篩選值。

6 結(jié)語

基于建設(shè)用地土壤調(diào)查，本文對農(nóng)藥使用歷史、殘留轉(zhuǎn)化特征、橫向分布、縱向分布以及典型14種有機(jī)農(nóng)藥的殘留含量潛在污染特征進(jìn)行分析，同時考慮到農(nóng)用地造成污染不單純是農(nóng)藥污染，也可能涉及其他化肥等農(nóng)業(yè)投入品、固廢掩埋等污染源進(jìn)入導(dǎo)致的重金屬、PCBs等污染農(nóng)用地，因此立足本文分析內(nèi)容提出針對歷史農(nóng)用地農(nóng)藥因子調(diào)查的建議。

(1)農(nóng)藥使用歷史應(yīng)作為農(nóng)用地第一階段調(diào)查重點(diǎn)，無典型情況的農(nóng)用地農(nóng)藥可不作為檢測指標(biāo)進(jìn)行第二階段調(diào)查。第一階段中，可通過地塊所在村委會、原承包農(nóng)戶等搜集有無農(nóng)藥使用、農(nóng)藥施用的種類、用量、農(nóng)藥使用持續(xù)時間來初步判斷了解地塊農(nóng)藥特征；在農(nóng)藥歷史資料缺失的情況下，可根據(jù)農(nóng)用地歷史功能用途、作物種類來推測可能的農(nóng)藥使用歷史，若無下文(2)、(3)典型情況，農(nóng)藥因子可不作為檢測指標(biāo)進(jìn)入可能的第二階段調(diào)查。

(2)存在農(nóng)藥施用不當(dāng)以及OCPs尤其是DDT農(nóng)藥的施用歷史。在地塊確有歷史功能區(qū)判斷中，如地塊有棉區(qū)種植會有DDT施用，可考慮適當(dāng)增加點(diǎn)位進(jìn)行DDT含量檢測，若是對一般OPPs，可不作為檢測因子進(jìn)行檢測分析。

(3)存在周邊地塊尤其是緊鄰地塊涉及農(nóng)藥生產(chǎn)加工歷史及農(nóng)藥遷移路徑。調(diào)查中應(yīng)結(jié)合土壤類型及地下水流向等考慮500m范圍內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)污染原輔料使用及污染排放情況。

(4)若農(nóng)用地因典型情況等確需進(jìn)行第二階段調(diào)查，應(yīng)將以14種典型有機(jī)農(nóng)藥為主的地塊特征農(nóng)藥因子納入檢測分析范圍，采樣深度應(yīng)包含歷史農(nóng)用地耕作層、潛在污染羽底層。