安徽皖北宿臨礦區(qū)中層地下水污染評(píng)估及健康風(fēng)險(xiǎn)

張 偉，郝春明，賈艷麗

(1.華北科技學(xué)院，北京 東燕郊 065201；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京 100083)

0 引言

水是人類賴以生存的源泉，地下水作為當(dāng)前飲用水的主要來源[1]，其水質(zhì)是區(qū)域飲水安全、生態(tài)環(huán)境改善的重要保障，據(jù)統(tǒng)計(jì)，有60%～70%的人以地下水為主要飲水水源[2,3]，隨著社會(huì)的發(fā)展給水資源帶來了重大的代價(jià)，水質(zhì)的污染以及飲用水的安全已經(jīng)成為影響人類健康的重要問題[4]。目前，飲用水質(zhì)量受到了多種因素的制約[5]，由于水質(zhì)中存在大量不同的化學(xué)組分，其受污染的原因較為復(fù)雜，各種污染影響的效果又不盡相同，在當(dāng)前大量研究中，水質(zhì)分級(jí)難以統(tǒng)一[6]，水質(zhì)評(píng)價(jià)受多方因子的共同評(píng)價(jià)，水質(zhì)質(zhì)量評(píng)價(jià)存在模糊性，因此，本次選用模糊數(shù)學(xué)法對(duì)水質(zhì)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。該方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于地下水質(zhì)評(píng)價(jià)，如李亞松[7]等基于模糊數(shù)學(xué)對(duì)河北省滹沱河平原地下水進(jìn)行超標(biāo)分析并指出環(huán)境和人為活動(dòng)是影響水質(zhì)的重要因素；張敏[8]等利用模糊數(shù)學(xué)法以德陽市為例進(jìn)行評(píng)價(jià)，總結(jié)出當(dāng)?shù)厮w污染情況評(píng)價(jià)。

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是一種描述和預(yù)估某種特定疾病的方法[9]。目前為止，國際間多采用美國環(huán)保局USEPA所提出的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型[10]，該方法主要包括危險(xiǎn)識(shí)別、計(jì)量效應(yīng)、暴露評(píng)價(jià)和風(fēng)險(xiǎn)表征[10,11]。Krishna Yadav[12]等以印度某礦區(qū)中的氟作為研究對(duì)象，將高年齡段與低年齡段人群對(duì)比，進(jìn)行了攝入和皮膚途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。Indrani Mukherjee[13]等針對(duì)印度比爾杜姆半干旱區(qū)域，對(duì)當(dāng)?shù)氐闹亟饘龠M(jìn)行了致癌和非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，陳璽[14]等開展了有機(jī)物和無機(jī)物的對(duì)比健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，并對(duì)寧夏銀川飲用地下水提出改進(jìn)意見。

目前，對(duì)于非干旱區(qū)安徽淮北平原已有較多的關(guān)于重金屬污染的研究，而對(duì)非金屬的健康評(píng)價(jià)較少，本研究以氟化物和硝酸鹽為研究對(duì)象，將模糊數(shù)學(xué)法與非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)相結(jié)合，旨在對(duì)當(dāng)?shù)厣铒嬘盟恼w水質(zhì)及健康風(fēng)險(xiǎn)作出評(píng)價(jià)，以提高礦區(qū)周圍生活飲用水的安全性并對(duì)地下水治理和污染防治提出政策建議。

1 研究區(qū)概況及采樣方法

宿臨礦區(qū)位于安徽淮北平原，與宿州市和淮北市毗鄰，地理位置介于東經(jīng)116°09′到118°10′，北緯33°18′到34°38′之間，屬暖溫帶半濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，降雨較多，第四系松散沉積物分布較廣，巖性為粘性土，礫石及砂，主要地貌為丘陵、臺(tái)地、平原，全年日照時(shí)間在2400小時(shí)左右。本次采樣水類為松散巖類中部孔隙含水層地下水，孔隙含水層厚度約50 m，富水性中等，主要的水化學(xué)類型為HCO3-Na型[15]，礦區(qū)水補(bǔ)給主要通過區(qū)域?qū)娱g徑流及不同深度水流動(dòng)。

于2019年中旬共采集23組中層地下水，如圖1。采樣前，用水源對(duì)采樣器聚乙烯瓶進(jìn)行3次潤洗，每個(gè)樣點(diǎn)取三瓶，每瓶550 mL，記錄位置情況，再使用0.45 μm的濾膜過濾，后加入硝酸進(jìn)行酸化，使pH<2，防止水樣變質(zhì)，并在常溫避光條件下保存。pH，溫度，TDS在采樣時(shí)測(cè)量，K+，Ca2+，Na+，Mg2+采用離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)試，F(xiàn)-，NO3-，Cl-，SO42-采用離子色譜儀(ICS-1100)測(cè)試，所有離子檢出率均為100%。

2 模糊數(shù)學(xué)評(píng)價(jià)法

模糊數(shù)學(xué)法是對(duì)某單因素進(jìn)行評(píng)價(jià)，再對(duì)單因素賦予權(quán)重，最后通過模糊矩陣復(fù)合運(yùn)算對(duì)全部對(duì)象的一種綜合性評(píng)價(jià)。由于水污染具有整體的不均勻及復(fù)雜性，單因素分析往往已經(jīng)不能滿足需要[16]，所以模糊數(shù)學(xué)法已經(jīng)廣泛的運(yùn)用在地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)當(dāng)中。

2.1 建立水質(zhì)評(píng)價(jià)集合

設(shè)兩個(gè)有限集合，分別為污染因素濃度集合C={c1,c2,ci...cn}，其中各項(xiàng)為污染因素測(cè)量濃度；等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濃度集合X={Xi1,Xi2,Xij...Xin}，其中各項(xiàng)為第i個(gè)污染因素在第n類水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)濃度。

2.2 確定隸屬度矩陣

設(shè)Rij為第i個(gè)污染因素在第j類水的隸屬函數(shù)值。根據(jù)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[17]，將地下水劃分為五類。

當(dāng)j=1時(shí)，地下水屬I類水：

(1)

當(dāng)j=2、3、4時(shí)，地下水屬II，III，IV類水：

(2)

當(dāng)j=5時(shí)，地下水屬V類水：

(3)

2.3 計(jì)算及歸一化權(quán)重

根據(jù)各污染因素的情況進(jìn)行加權(quán)，權(quán)重隨超標(biāo)增多而增大[18]。權(quán)重計(jì)算和歸一化運(yùn)算分別為：

(4)

(5)

式中，Ci為第i個(gè)污染因素的測(cè)試濃度；Xia是第i個(gè)污染因素各標(biāo)準(zhǔn)值的算術(shù)平均數(shù)。

2.4 模糊矩陣復(fù)合運(yùn)算綜合評(píng)價(jià)

3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本次所采樣均為水樣，一般來說，對(duì)于進(jìn)入人體內(nèi)的地下水健康風(fēng)險(xiǎn)，其中一個(gè)重要指標(biāo)是是否致癌，氟與硝酸鹽是非致癌性物質(zhì)[19]，此次選擇USEPA非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型。此模型如下：

CDI=(C×IR×EF×ED)/(BW×AT)

(6)

式中，CDI為非致癌物的單位體重日均攝入量，mg/(kg·d)；C為飲用水中污染物的濃度含量，mg/L；IR為每天體內(nèi)攝水量，L/d；EF為暴露頻率，d/a；ED為暴露持續(xù)時(shí)間，a；BW為平均體重，kg；AT為非致癌影響的平均時(shí)間，d。

HQ=CDI/RfD

(7)

式中，HQ為非致癌物對(duì)人體產(chǎn)生危害的危險(xiǎn)商；RfD為非致癌物以飲水途徑每天的攝入量，mg/(kg·d)。當(dāng)HQ小于1時(shí)，表示人體可以接受非致癌物的影響，當(dāng)HQ大于1時(shí)，表示人體不能接受非致癌物，非致癌物會(huì)對(duì)人體造成不利的影響[20]。根據(jù)USEPA及統(tǒng)計(jì)[9,21]，F(xiàn)-和NO3-的RfD值分別為0.06 mg /(kg·d)、1.6 mg /(kg·d)，其余參數(shù)值見表1。

(8)

式中，HI為危險(xiǎn)總指數(shù)，是各非致癌因子的健康評(píng)價(jià)總和。

表1 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型參數(shù)值

4 結(jié)果分析

4.1 水質(zhì)評(píng)價(jià)

地下水的pH在7.20～8.23之間，呈堿性，F(xiàn)-濃度范圍為0.16～2.16 mg/L，平均值為1.11 mg/L，TDS濃度范圍為319.00～1563.53mg/L，平均值為979.89 mg/L，NO3-濃度范圍為0～8.51 mg/L，平均值為1.26 mg/L。

選擇氟化物、硝酸鹽、溶解性總固體作為污染評(píng)價(jià)因素，采用模糊數(shù)學(xué)法對(duì)所采樣的23個(gè)點(diǎn)進(jìn)行等級(jí)評(píng)價(jià)計(jì)算，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)選取地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T-14848-2017)，根據(jù)地下水給出的標(biāo)準(zhǔn)得出5類等級(jí)評(píng)價(jià)。根據(jù)模糊數(shù)學(xué)的原則，選取評(píng)價(jià)矩陣B=(B1,B2..Bn)中最大值作為水質(zhì)模糊等級(jí)評(píng)價(jià)判斷依據(jù)[22]，如采樣點(diǎn)1評(píng)價(jià)矩陣B1=(0.00,0.00,0.31,0.12,0.57)，選取最大值0.57所對(duì)應(yīng)V級(jí)隸屬度，故采樣點(diǎn)1評(píng)價(jià)結(jié)果為V級(jí)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2，在上述三種評(píng)價(jià)因素下，采樣所在區(qū)域的水質(zhì)情況較好，26%的地下水達(dá)到I類標(biāo)準(zhǔn)，9%的地下水達(dá)到II類標(biāo)準(zhǔn)，57%的地下水達(dá)到III類標(biāo)準(zhǔn)，4%的地下水達(dá)到IV類標(biāo)準(zhǔn)，4%的地下水達(dá)到V類標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，處于III類標(biāo)準(zhǔn)以上的水質(zhì)均可作為集中式生活飲用水水源，92%的地下水經(jīng)凈化、消毒等處理可作為飲用水。根據(jù)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，III類標(biāo)準(zhǔn)地下水氟化物標(biāo)準(zhǔn)為1.0 mg/L，硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)為20.0 mg/L，其分布如圖2和圖3，桃園、五溝、蘆嶺等中部，東北部區(qū)域氟化物污染較為嚴(yán)重，楊柳、五溝等地硝酸鹽含量較高，但均符合標(biāo)準(zhǔn)。

表2 模糊等級(jí)評(píng)價(jià)表

續(xù)表

圖2 氟化物分布圖

圖3 硝酸鹽分布圖

4.2 主成分分析

為研究水體的主要污染物，采用SPSS Statistics 19對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行降維因子分析，進(jìn)過主成分分析和最大方差法并輸出載荷圖，如表3所示，取樣足夠度的KMO度量為0.641大于0.50，Bartlett的球形度檢驗(yàn)Sig為0.00小于0.05，表明該樣品數(shù)據(jù)變量具有相關(guān)性，可以做因子分析。

由表3發(fā)現(xiàn)，所測(cè)地下水得離子主要有三個(gè)來源，其中成分1貢獻(xiàn)率為39.50%，成分2的貢獻(xiàn)率為29.94%，成分3的貢獻(xiàn)率為11.11%，三種成分總的貢獻(xiàn)率為80.55%，各含量如圖4所示。成分1中pH、Na+、HCO3-、F-、TDS所提供的貢獻(xiàn)率較大，數(shù)值都大于0.5；對(duì)成分2貢獻(xiàn)率大的離子包括Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-；成分3中貢獻(xiàn)率較高的離子為NO3-。礦區(qū)存著大量的鈉長石(NaAlSi3O8)，鈉長石作為一種硅酸鹽礦物經(jīng)過與地下水的物理化學(xué)作用，產(chǎn)生大量的Na+，沉積巖的方解石中含有較高的碳酸成分，這些碳酸鹽巖與水經(jīng)過水巖作用生成HCO3-，在堿性條件下，形成了高氟水的典型水化學(xué)類型Na-HCO3型，同時(shí)Ca2+與F-存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，促進(jìn)含氟礦物螢石的溶解；此外，水中的Ca2+與礦物中Na+發(fā)生離子交換，促進(jìn)螢石溶解反應(yīng)的進(jìn)行，說明成分1主要來自螢石溶解沉淀與離子交換共存的水巖作用。白云石CaMg(CO3)2中含有Ca2+和Mg2+，同時(shí)方解石、石灰石等常見的巖石礦物也提供了大量的Ca2+，說明白云石、方解石起主要貢獻(xiàn)；由于礦區(qū)周邊存在農(nóng)田和養(yǎng)殖場(chǎng)，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中施放的氮肥以及動(dòng)物排泄出的硝酸鹽氮[23]，是成分3中NO3-的主要貢獻(xiàn)。由上述可見，F(xiàn)-、NO3-等離子來源于含氟礦物螢石溶解、離子交換反應(yīng)以及農(nóng)業(yè)活動(dòng)的影響。

圖4 主成分餅狀圖

表3 主成分分析表

續(xù)表

4.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

礦區(qū)地下水非致癌因素氟化物、硝酸鹽和累積健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果如表4、圖5和圖6所示。根據(jù)USEPA規(guī)定，HQ與HI的安全限制為1，所有人的HQNitrate均小于1，青少年，成年男性和女性HQFluorine雖有部分超出限制，但均值都在可接受范圍之內(nèi)，對(duì)于兒童，HQNitrate已經(jīng)超出了限制，表示非致癌的健康風(fēng)險(xiǎn)較高。對(duì)于氟化物和硝酸鹽的累積效應(yīng)HI，青少年、成年男性和女性風(fēng)險(xiǎn)仍在可承受范圍內(nèi)，但52%兒童所受的風(fēng)險(xiǎn)較嚴(yán)重。相對(duì)比四種人群，可以發(fā)現(xiàn)年齡較小的兒童健康風(fēng)險(xiǎn)較高，這與Indrani Mukherjee[13]，劉昭[24]等研究結(jié)果一致。暴露飲用水濃度與危險(xiǎn)商呈正比關(guān)系，水中污染物濃度是影響健康風(fēng)險(xiǎn)的主要因素。通常情況下成年人的日飲水量比較高，兒童健康風(fēng)險(xiǎn)較之更高。根據(jù)評(píng)價(jià)模型可知，體重也是影響健康風(fēng)險(xiǎn)的重要指標(biāo)，體重低于平均值時(shí)會(huì)加大風(fēng)險(xiǎn)的概率。另外，未成年人尤其是年齡較小的兒童身體免疫力低于成年人[24]，也是加大風(fēng)險(xiǎn)的一個(gè)因素。

在Arcgis中采用反距離權(quán)重法對(duì)礦區(qū)地下水HI做空間分布如圖7所示。青少年與成年人中，蘆嶺、五溝、桃園的風(fēng)險(xiǎn)累積效應(yīng)超標(biāo)并高于其余地方，研究區(qū)中部及東北部兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)較高。高氟水會(huì)增加兒童得氟骨病，氟斑牙等疾病的幾率，所以對(duì)于風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)較高的區(qū)域應(yīng)減少飲用污染地下并加強(qiáng)對(duì)地下水的預(yù)處理以降低氟化物的濃度，保證人類的飲水健康。

表4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表

圖5 氟化物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)箱式圖

圖6 累積健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)箱式圖

圖7 HI空間分布圖

5 結(jié)論

(1) 研究區(qū)內(nèi)F-濃度范圍為0.16～2.16mg/L，NO3-濃度范圍為0～8.51mg/L。在氟化物、硝酸鹽、溶劑性總固體三種評(píng)價(jià)因素下，地下水整體水質(zhì)情況較好，污染較輕，92%的地下水模糊等級(jí)評(píng)級(jí)處于III類標(biāo)準(zhǔn)以上，經(jīng)預(yù)處理后都可以作為生活飲用水水源。

(2) 安徽淮北平原礦區(qū)地下水主成分可分為三類，成分1為HCO3-、F-、pH等，堿性環(huán)境下，Na-HCO3水化學(xué)類型下促進(jìn)了螢石礦物溶解，離子交換也是F-富集的重要因素。成分2包含Ca2+、Mg2+等，也來自于礦物溶解和沉淀，成分3主要為NO3-，其含量受周圍農(nóng)業(yè)活動(dòng)的影響。

(3) 對(duì)于青少年和成年人來說，地下水非致癌因素氟化物和硝酸鹽的健康風(fēng)險(xiǎn)在可接受范圍之內(nèi)。根據(jù)HI值，兒童所受健康風(fēng)險(xiǎn)較高，主要分布在研究區(qū)中部及東北部。為了降低疾病的發(fā)生率，建議加強(qiáng)水質(zhì)預(yù)處理保證飲水健康。