劣質(zhì)原料油加氫改質(zhì)技術(shù)的應(yīng)用優(yōu)化研究

曹正凱，張 霞，段愛軍

(1.中國石油大學(xué)(北京)，北京 102249；2.中國石化大連石油化工研究院)

原油種類繁多，餾程以及烴類組成差距大，按照關(guān)鍵餾分的特性因數(shù)(K)，可將原油分為環(huán)烷基、中間基以及石蠟基等種類[1]。環(huán)烷基原油具有高氮、低硫的特點，其環(huán)烷烴含量高，所產(chǎn)汽油組分的辛烷值高，但柴油組分的十六烷值低，而潤滑油組分的鏈烷烴含量低，凝點以及黏度指數(shù)也相對較低。柴油加氫改質(zhì)技術(shù)通過選擇加氫性能與裂解性能適宜的加氫裂化催化劑，匹配合適的反應(yīng)條件，可將柴油組分中一定量的多環(huán)芳烴飽和為環(huán)烷烴，環(huán)烷烴開環(huán)不斷鏈后保留至柴油組分中，最終達(dá)到提高柴油十六烷值的目的[2-8]。

催化裂化與柴油加氫改質(zhì)組合(催化裂化+柴油加氫改質(zhì))的加工路線已經(jīng)在燃料油型石化企業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。當(dāng)加工石蠟基或者中間基原油時，全廠柴油池的十六烷值一般能夠滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求；而對于加工環(huán)烷基原油的煉油企業(yè)，柴油加氫改質(zhì)裝置原料油中的催化裂化柴油、焦化柴油等劣質(zhì)二次加工油中的環(huán)烷烴與芳烴含量高，加工難度大。常規(guī)餾程范圍內(nèi)的加氫改質(zhì)柴油的十六烷值通常無法滿足柴油調(diào)合池的指標(biāo)要求。不同餾程范圍的加氫改質(zhì)柴油的烴類組成及十六烷值等性質(zhì)差異較大，若對加氫改質(zhì)柴油進(jìn)行精細(xì)切割，研究窄餾分柴油的性質(zhì)，可為柴油改質(zhì)技術(shù)的優(yōu)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

選用常規(guī)工業(yè)加氫精制催化劑FF-66和輕油型加氫改質(zhì)催化劑FC-52，在小型加氫試驗裝置(簡易流程見圖1)上對兩種劣質(zhì)柴油(原料油Ⅰ、原料油Ⅱ)進(jìn)行加氫改質(zhì)試驗。第一反應(yīng)器(一反)裝填FF-66催化劑、第二反應(yīng)器裝填FC-52催化劑。試驗的加氫改質(zhì)產(chǎn)品主要分為輕石腦油(小于65 ℃)、重石腦油(65～175 ℃)、混合柴油(175～370 ℃)以及尾油(大于370 ℃)。

圖1 小型加氫試驗裝置的簡易流程

原料油Ⅰ、原料油Ⅱ的主要性質(zhì)如表1所示。由表1可知：原料油Ⅰ的密度，終餾點，硫、氮含量均低于原料油Ⅱ；原料油Ⅰ的十六烷值高于原料油Ⅱ的十六烷值；與原料油Ⅱ組成相比，原料油Ⅰ的鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高8.1百分點，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低0.9百分點，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低7.2百分點。整體而言，原料油Ⅰ的性質(zhì)優(yōu)于原料油Ⅱ，其加工難度較低。

表1 兩種劣質(zhì)柴油的主要性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品分布及產(chǎn)品性質(zhì)

在反應(yīng)壓力為12.0 MPa、加氫精制與加氫改質(zhì)催化劑體積空速均相同的工藝條件下，分別對原料油Ⅰ、原料油Ⅱ進(jìn)行加氫改質(zhì)，主要工藝條件、精制油氮含量及液體產(chǎn)品分布如表2所示。由表2可以看出：在保證精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μgg時，加工原料油Ⅱ時所需的加氫精制反應(yīng)溫度比加工原料油Ⅰ時高2 ℃，這是由于原料油Ⅱ的密度、硫含量、氮含量，特別是芳烴含量都高于原料油Ⅰ；在相同加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度下，與加工原料油Ⅱ相比，加工原料油Ⅰ時所得輕石腦油、重石腦油以及柴油的收率較高，氫耗較低，這是由于原料油Ⅰ整體更輕、芳烴含量更低。

表2 主要工藝條件、精制油氮含量及液體產(chǎn)品分布

加工兩種原料油所得重石腦油的主要性質(zhì)如表3所示。由表3可知：加工原料油Ⅰ所得重石腦油Ⅰ的環(huán)烷烴與芳烴含量較低，芳烴潛含量(w)為53.6%；加工原料油Ⅱ所得重石腦油Ⅱ的環(huán)烷烴與芳烴含量高，芳烴潛含量(w)為58.2%；兩種原料油所得重石腦油的硫、氮含量均較低，芳烴潛含量均較高，均可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。

表3 重石腦油的主要性質(zhì)

加工兩種原料油所得混合柴油的主要性質(zhì)如表4所示。由表4可以看出，與加工原料油Ⅱ所得混合柴油Ⅱ相比，加工原料油Ⅰ所得混合柴油Ⅰ的密度較小，十六烷值和十六烷指數(shù)較高，環(huán)烷烴與芳烴含量略低。然而，雖然兩種混合柴油的硫、氮含量低，閃點(閉口)均大于60 ℃，但是兩者的十六烷值低，無法滿足國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)，成為限制柴油產(chǎn)品出廠的重大障礙。由于兩種混合柴油的十六烷值與國家標(biāo)準(zhǔn)相差大，因此需要大量添加十六烷值改進(jìn)劑以提高柴油產(chǎn)品十六烷值。

加工兩種原料油所得尾油的主要性質(zhì)如表5所示。由表5可知，與加工原料油Ⅱ所得尾油Ⅱ相比，加工原料油Ⅰ所得尾油Ⅰ的密度小、鏈烷烴含量高、BMCI低。這與原料油Ⅱ的密度大、環(huán)烷烴與芳烴含量高有關(guān)。兩種尾油BMCI均低于15，因此均可作為蒸汽裂解制乙烯原料，也可以循環(huán)回反應(yīng)器深度裂解，甚至可以作為催化裂化原料。

表4 混合柴油的主要性質(zhì)

表5 尾油的主要性質(zhì)

2.3 餾程對柴油性質(zhì)的影響

為解決加工劣質(zhì)原料油所得混合柴油十六烷值不合格的問題，考察了餾程對柴油性質(zhì)的影響。首先對混合柴油產(chǎn)品進(jìn)行了窄餾分切割，以獲取不同餾分段柴油的性質(zhì)。

分別以210，230，250 ℃為切割點對混合柴油Ⅰ進(jìn)行切割，所得輕柴油組分依次記作輕柴Ⅰ-1、輕柴Ⅰ-2、輕柴Ⅰ-3，重柴油組分依次記作重柴Ⅰ-1、重柴Ⅰ-2、重柴Ⅰ-3。各輕柴油組分的主要性質(zhì)如表6所示，各重柴油組分的主要性質(zhì)如表7所示。

表6 混合柴油 Ⅰ 在不同切割點下所得輕柴油組分的主要性質(zhì)

表7 混合柴油 Ⅰ 在不同切割點下所得重柴油組分的主要性質(zhì)

由表6可知：隨著切割點提高，輕柴油組分的終餾點由215 ℃增加至248 ℃，收率由30.1%增加至55.5%，密度(20 ℃)由809.4 kgm3提高至820.9 kgm3，閃點(閉口)由小于37 ℃提高至55 ℃，十六烷值由34.5提高至43.5，鏈烷烴含量逐漸增大，環(huán)烷烴與芳烴含量逐漸減小；終餾點小于250 ℃的此3種輕柴油組分的十六烷值均較低，無法滿足國Ⅵ柴油產(chǎn)品質(zhì)量要求，但其環(huán)烷烴含量高，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于18%，可作為催化裂化提升管中段進(jìn)料，以增加催化裂化汽油收率。

由表7可知：隨著切割點提高，重柴油組分的初餾點由211 ℃升高至264 ℃，收率由69.7%減少至44.5%，密度(20 ℃)由826.5 kgm3提高至828.8 kgm3，閃點(閉口)由86 ℃提高至125 ℃；凝點由6 ℃提高至14 ℃，十六烷值由47.5提高至54.5，鏈烷烴含量逐漸增大，環(huán)烷烴與芳烴逐漸減?。?種重柴油組分的凝點均較高，無法滿足國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)，還需要將其中更重的組分切出(去重切割)，方可降低其凝點。

分別以210，230，250 ℃為切割點對混合柴油Ⅱ進(jìn)行切割，所得輕柴油組分依次記作輕柴Ⅱ-1、輕柴Ⅱ-2、輕柴Ⅱ-3，重柴油組分依次記作重柴Ⅱ-1、重柴 Ⅱ-2、重柴 Ⅱ-3。各輕柴油組分的主要性質(zhì)如表8所示，各重柴油組分的主要性質(zhì)如表9所示。

表8 混合柴油 Ⅱ 在不同切割點下所得輕柴油組分的主要性質(zhì)

表9 混合柴油 Ⅱ 在不同切割點下所得重柴油組分的主要性質(zhì)

由表8可知，隨著切割點提高，輕柴油組分的終餾點由223 ℃提高至245 ℃，收率由29.1%增加至52.3%，密度(20 ℃)由811.3 kgm3提高至821.1 kgm3，閃點(閉口)由小于37 ℃提高至55 ℃，十六烷值由33.8增大至42.6，鏈烷烴含量逐漸增大，環(huán)烷烴與芳烴含量逐漸減小。

由表9可知，隨著切割點提高，重柴油組分的初餾點由211 ℃的提高至259 ℃，收率由70.9%減少至47.7%，密度(20 ℃)由833.3 kgm3提高至833.7 kgm3，閃點(閉口)由98 ℃提高至121 ℃，十六烷值由46.5提高至53.6，鏈烷烴含量逐漸增大，環(huán)烷烴與芳烴逐漸減??；只有重柴Ⅱ-1的凝點為0 ℃，其他兩個重柴油組分的凝點分別為6 ℃和8 ℃，無法滿足國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)，還需進(jìn)行去重切割，方可降低其凝點。

綜上可見，若要使重柴油組分的凝點滿足不大于0 ℃的質(zhì)量要求，則需要對重柴油組分進(jìn)一步做去重切割。為控制凝點為0 ℃時，對重柴Ⅰ-2和重柴Ⅰ-3進(jìn)行去重切割，得到重柴Ⅰ-2′和重柴Ⅰ-3′，對重柴Ⅱ-2和重柴Ⅱ-3進(jìn)行去重切割，得到重柴Ⅱ-2′和重柴Ⅱ-3′，去重切割后各重柴油組分的主要性質(zhì)如表10所示。

表10 控制凝點為0 ℃時重柴油組分的主要性質(zhì)

由表10可知：當(dāng)輕、重柴油切割點較低時(230 ℃)，在滿足凝點為0 ℃的前提下，重柴油組分終餾點可以控制得較高(分別為339 ℃和344 ℃)，此時的重柴油組分收率也較高(去重切割回收率分別為83.0%和85.1%)，且在去重切割后，重柴油組分的十六烷值仍然能夠滿足國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)，其可以作為優(yōu)質(zhì)的車用柴油調(diào)合組分；而輕、重柴油切割點較高時(250 ℃)，在滿足凝點為0 ℃的前提下，重柴油組分終餾點相對較低(分別為330 ℃和335 ℃)，此時的重柴油組分收率較低(去重切割回收率分別為81.1%和80.2%)。因此，對于本課題中試驗所得混合柴油Ⅰ和混合柴油Ⅱ，輕、重柴油切割點建議控制為230 ℃，此時在重柴油組分凝點控制為0 ℃的前提下，重柴油組分的收率高，且是優(yōu)質(zhì)的0號國Ⅵ柴油調(diào)合組分。

3 結(jié) 論

(1)在相同工藝條件下，原料油性質(zhì)對柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)的影響較大。由于原料油Ⅰ密度小，芳烴含量低，硫、氮含量低，在達(dá)到相同精制油氮含量的前提下，其所需的加氫精制反應(yīng)溫度較低；在相同的加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度下，其輕石腦油、重石腦油、柴油的收率較高，反應(yīng)氫耗較低。

(2)將兩種原料加氫改質(zhì)所得混合柴油均按照不同切割點分為輕、重柴油組分，隨著切割點的提高，輕、重柴油組分的環(huán)烷烴、芳烴含量逐漸減小，鏈烷烴含量與十六烷值逐漸增大。輕柴油組分的十六烷值低，不是優(yōu)質(zhì)的國Ⅵ柴油調(diào)合組分；重柴油組分的十六烷值高，但凝點高，需將其去重切割，降低終餾點后方可作為優(yōu)質(zhì)的國Ⅵ柴油調(diào)合組分。

(3)對于兩種原料加氫改質(zhì)所得混合柴油，輕、重柴油切割點建議控制為230 ℃，此時在重柴油組分凝點控制為0 ℃的前提下，重柴油組分收率高，且是優(yōu)質(zhì)的0號國Ⅵ柴油調(diào)合組分。