塑料和可降解地膜的殘留與降解及對土壤健康的影響：進展與思考

丁凡，李詩彤，王展，馮良山，趙祥云，汪景寬

（1.沈陽農業(yè)大學土地與環(huán)境學院，遼寧沈陽 110866；2.遼寧農業(yè)科學院，遼寧沈陽 110161；3.石林縣鹿阜街道農業(yè)綜合服務中心，云南昆明 652299）

塑料已經成為現(xiàn)代人類生活必需的消耗品，人類已經進入“塑料時代”。據統(tǒng)計顯示，全球每年塑料總使用量超過24億噸，其中絕大部分最終會被丟棄到環(huán)境中［1］；全球每年向海洋中排放480～1 270萬噸塑料［2］，對全球的海洋環(huán)境和生物造成了極大的影響，近些年，海洋塑料污染已受到前所未有的重視［2］，海洋中的塑料多數(shù)來自陸地，陸地上塑料的殘留總量要遠遠大于海洋。因此，陸地尤其是土壤中塑料污染也應該受到重視［3-4］。一項歐洲的研究表明，歐盟每年向陸地中釋放的塑料總量可能是往海洋中釋放總量的4～23倍［5］，僅農田土壤中每年輸入的塑料就遠超過全球海洋表面漂浮的塑料總量［6］。我國農田的塑料污染更為觸目驚心，隨風飄舞的塑料已經成為北方一些農村周圍“災難性”景觀。最近一項調查研究表明，我國長期覆膜農田土壤中塑料殘留量為71.9～259.1 kg/hm2［7］。

地膜覆蓋是農田土壤中塑料殘留最主要的來源之一。1979年我國從日本引進了地膜覆蓋栽培技術，極大地促進了我國旱作農業(yè)的發(fā)展。地膜覆蓋可以提高地溫、減少水分蒸發(fā)、抗病防蟲、抑制雜草、充分利用有限的光、熱、水、和養(yǎng)分資源［8］。地膜覆蓋可以促進種子萌發(fā)，加速根系和植物地上部分生長，延長有效生育期，達到作物早熟、高產、優(yōu)質的良好效果［9-10］。因此，農業(yè)地膜覆蓋已成為我國干旱、半干旱、低洼和鹽堿和寒冷等地區(qū)農作物增產、節(jié)水、保溫和控草的重要措施。我國地膜用量從1982年0.6萬噸增加到2014年147.1萬噸，地膜覆蓋面積從1982年的11.7萬公頃迅速擴大到2016年的1840萬公頃［11］。當前，我國已成為世界地膜生產量和地膜覆蓋面積最大的國家。

然而，大量農業(yè)地膜的使用使農田中殘留了大量的塑料，給土壤和環(huán)境造成了嚴重的污染［12］。塑料地膜一般由聚乙烯制備而成，絕大多數(shù)降解很慢或不可降解。由于以往我國的農用地膜非常薄（厚度一般為0.005～0.008 mm），回收困難，導致農田地膜平均回收率不到60%［13］。長期地膜覆蓋的土壤中殘留塑料會越積越多，造成農田的“白色污染”。地膜殘留會阻礙土壤毛管水和自然水的滲透，影響土壤吸濕性，降低土壤的通透性，影響微生物活動和土壤肥力水平，還可能導致地下水難以下滲，造成土壤次生鹽堿化，最終影響土壤質量和作物產量［14］。此外，地膜的自然風化或受到人為影響（耕作、地膜回收等），會使其碎裂成更小的碎片，變成微塑料（粒徑小于5 mm）。微塑料的運移能力很強，可能運移到深層土壤或地下水中，進而對地下水質量有負面影響，影響人類健康［15］。從2011年開始，微塑料污染被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)列為全球要面對的一個新的問題和挑戰(zhàn)［16］。

1 傳統(tǒng)塑料地膜在土壤中的殘留與微塑料提取方法

近十年，國內科技工作者在農用地膜殘留的定量化方面做了一些工作。嚴昌榮等［17］對新疆農墾科學院連續(xù)20 a覆膜種植棉花的土壤殘膜進行監(jiān)測，結果顯示：研究區(qū)土壤中地膜平均殘留量高達300.6 kg/hm2，并且覆膜年限越久，殘留量越高，連續(xù)覆膜10 a和20 a棉田中地膜殘留量分別為259.65 kg/hm2和307.95 kg/hm2。馬輝等［18］調查了邯鄲市不同覆膜年限棉花田地膜殘留情況，發(fā)現(xiàn)連續(xù)覆膜2 a、5 a和10 a的棉田中地膜殘留量分別為59.1 kg/hm2、75.3 kg/hm2和103.4 kg/hm2。張丹等［19］采用問卷調查及樣方檢測方法對華北地區(qū)主要作物的地膜殘留狀況進行系統(tǒng)調查，發(fā)現(xiàn)華北地區(qū)土壤耕層地膜殘留數(shù)量分布范圍為0.2～82.2 kg/hm2，其平均值為26.8 kg/hm2。以上研究雖然監(jiān)測了長期地膜覆蓋土壤中殘膜的數(shù)量，但是研究中殘膜的收集均是靠人工撿拾，該方法只能收集比較大塊的殘膜（一般面積大于4 cm2），而漏掉了小的殘膜，更無法考慮微塑料的數(shù)量。

國際上學者對土壤中微塑料（粒徑小于5 mm）的定量化做了一些嘗試，但還存在很多問題。一般微塑料的密度值在0.8～1.4 g/cm3［20］。當前，最常用的微塑料提取的方法是用1.0～1.4 g/cm3的氯化鋅、氯化鈉、氯化鈣、碘化鈉或多鎢酸鈉溶液，通過密度浮選法去掉土壤中的礦質相［21］。但是，這些方法都有其局限性［22］，比如，NaCl雖然便宜易獲得，且Na+有利于粒子的分散，但NaCl溶液的密度太低，飽和NaCl溶液的密度才1.2 g/cm3。ZnCl2溶液和NaI溶液密度均可達到最佳浮選密度［23］，但ZnCl2和NaI昂貴且有毒性［24］，且ZnCl2溶液的酸性可能會影響土壤樣品中的微塑料［25］。CaCl2溶液中Ca2+可以凝聚有機物質，影響后續(xù)識別實驗。其次，微塑料提取后，土壤中密度小于1.4 g/cm3的游離態(tài)有機質會與微塑料混在一起，從而影響其目視識別的效果。目前，學者嘗試了各種酸、堿、氧化劑（如H2O2）或酶去除土壤有機質的方法，但是這些方法難以達到既去除有機質又不對塑料產生影響的目的［26］。酸處理可能會降解塑料［27］。堿性處理可引起塑料表面降解［28］。雖然大多數(shù)微塑料不受H2O2的影響，但PE和PP塑料在接觸H2O2時形狀會發(fā)生輕微的變化［28-29］。酶催化在消除土壤有機質方面的效力存在很大的不確定性，特別是考慮到土壤基質的復雜組成和不同的理化性質時［30］。此外，雖然目前有很多技術手段對微塑料進行識別和量化，包括視覺分類、光譜（如可見光-近紅外光譜，拉曼光譜、傅立葉紅外光譜）或熱分析技術（如熱萃取-解吸-氣相色譜-質譜（TED-GCMS）及熱解氣相色譜-質譜（Pyr-GC-MS）），但這些方法均存在一定的土壤有機質干擾問題［26］。拉曼光譜和傅立葉紅外光譜易受到土壤有機質自發(fā)熒光的干擾，且檢測過程耗時長；視覺分類存在高誤識率的問題，特別是對于較小的和纖維狀的物品［20］；Pyr-GC-MS、熱重分析-質譜（TGA-MS）和TED-GCMS等熱分析技術無法提供有關所分析粒子數(shù)量和形態(tài)特性的信息?？偟膩碚f，在土壤這種復雜的、富含有機物的固體環(huán)境基質中，目前土壤微塑料測定的方法（包括計量單位、時空變異模式、環(huán)境因素的影響、污染控制等）呈現(xiàn)多樣化，這導致不同研究之間數(shù)據無法進行比較，同時研究結果是否可以反映微塑性污染的真實水平也受到質疑［31］。因此，目前亟需一種能被大家廣泛認可的土壤微塑料檢測方法，并制定統(tǒng)一的國家標準。

2 新型可降解地膜在土壤中的降解速率與及其參與的碳循環(huán)過程

可降解地膜替代塑料地膜是未來必然的選擇?？山到獾啬げ挥没厥?，可以直接犁進土壤中，也可以堆在田里。與普通塑料地膜相比，可降解地膜的使用可以減少清理和處理地膜的成本（包括勞動力，處理/回收費用等）?？山到獾啬た梢杂刹煌脑牧现瞥?，包括天然生物質和石油基兩大類。天然生物質如淀粉、纖維素、甲殼素等，通過對這些原料改性、再合成形成可降解地膜的生產原料。以石油基為原材料生產的可降解地膜的主要成分是二元酸二元醇共聚酯（PBS、PBAT等）、聚羥基烷酸酯（PHA）、聚己內酯（PCL）、聚羥基丁酸酯（PHB）、二氧化碳共聚物-聚碳酸亞丙酯（PPC）。理想情況下，可降解地膜在自然界中能夠很快分解和被微生物利用，最終降解產物為二氧化碳和水。

弄清可降解地膜在土壤中的降解速率至關重要。如果可降解地膜降解過快，在作物生長階段就破碎化，導致生長后期不能有效控制雜草、增加地溫和保持水分，從而失去了地膜覆蓋的效果。相反，如果可降解地膜降解速率過慢，就可能與塑料地膜一樣對土壤產生負面影響。尤其是，在耕作過程中，可降解地膜被土壤掩埋在地下，下層土壤中的氧氣濃度較低，微生物活性較低，可降解地膜的降解速率可能大大地降低。

近些年，很多學者監(jiān)測了可降解地膜的降解速率，目前一種方法是采用地膜覆蓋安全期來進行評價，即某一作物在某一區(qū)域要求地膜覆蓋的最佳天數(shù)，也就是地膜覆蓋農田土面能保持膜面完整的日數(shù)［32］，這種方法主要是評價降解地膜對作物產量和生長發(fā)育的影響效應。另一種方法是將可降解地膜剪成一定面積的形狀，放在野外或室內培養(yǎng)一段時間后，通過膜面積或重量的減少來計算膜的降解率。例如，Barragán等［33］將5種不同材料的可降解地膜剪成7 cm×7 cm的正方形放在含有土的培養(yǎng)瓶中，在恒溫恒濕條件下培養(yǎng)6個月后，這些膜幾乎全部被降解。Li等［34］將可降解地膜剪成46 cm×61 cm的長方形，放入網帶中，埋入野外土壤24個月后，纖維素紙膜全部降解，而聚乳酸膜只降解了10%，淀粉膜降解了11%～98%。Rudnik and Briassoulis［35］將PLA和PHA材料的可降解地膜，剪成21 mm×15 mm的碎片，放入網帶中埋入10～15 cm的土層位置或放到地面上7個月后，發(fā)現(xiàn)PLA膜的降解速率比PHA膜慢很多。Wen and Lu［36］將5種不同配方的PHA地膜剪成10 mm×10 mm的碎片（重10 mg）埋入公園的土中，在室溫和20%的土壤水分條件下培養(yǎng)60 d后，膜的重量損失54%～93%。然而，以上研究中通過膜面積或重量的減少來計算膜的降解率，沒有考慮微米級或納米級地膜顆粒在土壤中的積累量（無法收集），他們的結果不是真實的膜降解速率，實際上只是膜的破碎速率。

可降解地膜既能被微生物降解，也能被微生物利用［37］，從而參與土壤中的碳循環(huán)過程。Moreno and Moreno［38］研究表明，與覆蓋傳統(tǒng)塑料地膜相比，覆蓋生物可降解地膜會增加土壤微生物量碳。Zumstein等［39］將13C標記的可降解地膜加入到土壤中培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)土壤真菌的菌絲體內含有可降解地膜來源的碳信號，說明土壤真菌可以利用可降解地膜作為碳源供自身生物體生長。因此，可降解地膜碳，可能與作物秸稈碳一樣，能轉化成土壤有機質（進入土壤團聚體被包裹起來或與土壤礦物結合形成有機無機復合體），和參與土壤碳循環(huán)過程。然而，關于可降解地膜碳能否轉化成土壤有機質，是否能進入土壤團聚體或形成有機無機復合體（賦存狀況），目前尚不清楚。13C穩(wěn)定同位素示蹤技術可以用來研究可降解地膜來源的碳（如PBAT）在土壤中的去向［39］。14C也可以用來示蹤以石油為原材料生產的可降解地膜，如PBAT（己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯聚合物），PHA（羥基烷酸酯）、PCL（聚己內酯）、PHB（聚羥基丁酸酯）等成分。14C具有放射性，半衰期為5 000多年，而石油在地下經過了很長的地質歷史（幾百萬年以上），因此，石油及其產物中幾乎不含14C，14C豐度為-1 000‰［40］。土壤有機質中14C包含兩個信號來源，一個是不含14C的地質歷史時期形成的有機碳（豐度為-1 000‰），另一個是現(xiàn)代大氣（CO2-C通過光合作用進入植物體再轉移到土壤中）。由于20世紀五、六十年代形成的核爆14C信號的干擾，現(xiàn)代大氣具有較高的14C豐度（+55‰）［41］。并且，越是表層土壤，有機質的14C信號越接近于現(xiàn)代大氣［42］，這意味著表層土壤有機質與石油及其產物的14C豐度有較大的差異。因此，一些研究結合自然豐度的14C示蹤技術和PLFA，示蹤石油或石油產物（多環(huán)芳烴）污染物在土壤中的分布以及被微生物同化利用情況［43-44］。因此，利用自然豐度的14C示蹤PBAT在土壤中的分布和轉化過程是可行的。雖然碳同位素示蹤技術已經廣泛用于外源有機物料（如秸稈）在土壤中的碳周轉過程研究［45］，但是還沒有學者利用碳同位素技術研究可降解地膜在土壤中的降解速率與賦存狀況。因此，未來應探索利用13C和14C同位素技術來研究可降解地膜的降解速率，以及其在土壤團聚體或有機無機復合體中的賦存情況。

3 地膜覆蓋對土壤健康的影響

隨著人們就現(xiàn)有的土地管理實踐影響土壤物理、化學和生物學性質認識的不斷提高，土壤健康(soil health)術語經常在科技文獻和大眾媒體中使用。美國學者Doran and Parkin［46］把土壤健康定義為：土壤在生態(tài)系統(tǒng)邊界內行使維持生物生產力、改善環(huán)境質量和促進植物和動物健康機能的能力。后來，澳大利亞學者Pankhurst等［47］也采納了這一定義，并且指出土壤健康的定義應包括三個部分：持續(xù)的生物生產力、植物和動物健康水平的提高、環(huán)境質量的維持。最近，Moebius-Clune等［48］在前人的基礎上，給土壤健康定義為：土壤作為一個生態(tài)系統(tǒng)來支撐植物、動物和人類的生存的可持續(xù)能力。根據康奈爾土壤健康綜合評價（CASH）系統(tǒng)，土壤健康包含土壤結構、土壤水文、土壤生物學、土壤化學、土壤肥力以及土壤鹽分和堿度共6個方面的參數(shù)指標［43］。

傳統(tǒng)塑料地膜在土壤中殘留了大量的塑料，從多方面危害著土壤的健康。首先，塑料殘留會導致土壤性質惡化，包括破壞團聚體結構、降低土壤孔隙度和含水量、影響土壤溶質運移和氣體交換、降低土壤通氣和透水性，因而會降低農作物出芽率，影響根系的生長，阻隔對養(yǎng)分的吸收，會造成糧食減產［49-51］。其次，地膜碎裂成塑料顆粒后，吸附能力大大增加，會吸附重金屬離子和有機污染物（多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、殺蟲劑、除草劑和抗生素等），可能在環(huán)境中扮演著污染物遷移載體的角色，從而增加了土壤污染物治理的難度［15］。此外，土壤中微塑料可能成為致病菌等有害微生物的運輸載體，影響土壤生態(tài)系統(tǒng)健康［15］。最后，土壤中微塑料可能影響土壤動物的生存，研究表明土壤動物（如蚯蚓、纖毛蟲、鞭毛蟲、和變形蟲）會誤食微塑料，從而造成它們成長、存活和造成腸道的損傷［54-55］。微塑料不僅存在于土壤表層，還可能運移到深層土壤中。Liu等［52］在研究上海郊外農田土壤塑料污染的過程中發(fā)現(xiàn)，淺表層土壤中微（中）塑料的含量高于深層土壤，而且淺層土壤中微（中）塑料的尺寸也顯著大于深層土壤。Zhang等［53］發(fā)現(xiàn)蚯蚓能夠將土壤表層的塑料拖曳至深層土壤，蚯蚓或昆蟲也會通過攝取-排泄的方式將塑料帶入土壤內部［54-55］。另外塑料還能夠通過土壤孔隙或孔洞垂直向下遷移，被運輸?shù)缴顚油寥溃?］。微塑料在土壤剖面上的垂直分布與蚯蚓和昆蟲等的行為有關［54-55］，也與微塑料自身物理特性和土壤環(huán)境有關［22,26］。

可降解地膜是否對土壤健康產生負面影響，關系到未來可降解地膜在農業(yè)上的推廣和利用。目前，只有少數(shù)研究報道了可降解地膜覆蓋對土壤健康的影響。Li等［56］評估了不同材料的生物可降解地膜使用18個月后土壤健康的變化，結果顯示：土壤健康的變化很小。然而，考慮到土壤健康的變化較慢，18個月的時間太短，可能不足以觀察到土壤健康的改變。美國華盛頓州立大學Markus Flury教授和田納西大學Sean Schaeffer副教授在田納西州和華盛頓州開展了不同材料的生物可降解地膜（包括塑料地膜）試驗，評價了2015—2017年土壤健康的變化，結果顯示：可降解地膜對土壤健康的影響在兩個試驗站是不同的，在華盛頓州，覆膜會增加土壤水文健康指數(shù)（基于土壤孔隙度和可利用水含量等參數(shù)評價），塑料地膜會降低土壤生物的健康指數(shù)（基于土壤酶和土壤呼吸等參數(shù)評價）；而在田納西州，所有覆膜處理均不影響土壤水和生物的健康指數(shù)［57］。中國作為一個農業(yè)大國，與美國有著截然不同的氣候、土壤和種植制度，而可降解地膜覆蓋對土壤健康影響的研究目前較少，尤其缺乏長期的可降解地膜覆蓋試驗。因此，通過田間試驗，開展可降解地膜覆蓋對我國農田土壤健康長期影響的研究是十分必要和緊迫的。

4 結論與展望

4.1 結論

傳統(tǒng)農田塑料地覆蓋帶來巨大經濟效益的同時，也引起了嚴重的土壤退化和污染，危害土壤健康。傳統(tǒng)塑料地膜覆蓋土壤中塑料的殘留數(shù)量巨大，覆膜20 a的農田中大塑料(粒徑大于5 mm)的殘留最高能達到307.95 kg/hm2。現(xiàn)有研究證明塑料殘留會破壞團聚體結構、降低土壤孔隙度和含水量、影響土壤溶質運移和氣體交換、降低土壤通氣和透水性，進而影響作物生長；土壤中微塑料也可能成為致病菌等有害微生物的運輸載體，影響土壤生態(tài)系統(tǒng)健康，還會影響土壤動物的生存。同時，地膜碎裂成塑料顆粒后，吸附能力大大增加，會吸附重金屬離子和有機污染物，可能會增加土壤污染物治理難度。雖然目前生態(tài)環(huán)境中的塑料污染問題已達到人們前所未有的重視，但在土壤微顆粒定量測定方面還沒有一種公認的可靠方法，密度浮選法、顯微鏡技術，可見光-近紅外光譜，拉曼光譜、傅立葉紅外光譜、TED-GC-MS及Pyr-GC-MS熱解分析法等現(xiàn)有的方法，均存在土壤有機質干擾等耗時或檢測不準確的問題。未來可探索利用13C或14C同位素技術來研究可降解地膜的降解速率，以及其在土壤團聚體或有機無機復合體中的賦存情況。

4.2 展望

（1）我國北方有大面積的長期塑料地膜覆蓋的農田，這些田塊中殘留了大量的塑料殘體和微塑料。然而，目前還沒有一種可靠的塑料殘留量的檢測方法，特別是對微塑料的定量化。這極大地制約了全球或區(qū)域土壤塑料污染的評估和后續(xù)研究。應盡早完善或開發(fā)塑料殘留量測定的技術與方法，制定出統(tǒng)一的塑料殘留檢測標準。

（2）可降解地膜是一種土壤微生物可以利用的外源有機物料。但關于可降解地膜能否轉化成土壤有機質，可降解地膜中的碳是否能進入土壤團聚體或形成有機無機復合體（賦存狀況），目前尚不清楚。未來應加強土壤中可降解地膜的碳循環(huán)過程研究。

（3）可降解地膜代替塑料地膜是未來必然的趨勢。目前可降解地膜的利用仍然存在一定障礙，這與可降解地膜對土壤健康的長期影響仍不清楚有一定的關系。未來應該通過田間定位試驗，開展可降解地膜覆蓋對農田土壤健康長期影響的研究，為土地的可持續(xù)利用提供支撐。