檸檬酸對珊瑚砂溶蝕過程及機理研究①

李鵬飛，劉 云*，李越煊，潘 杰，王 萍，董元華

檸檬酸對珊瑚砂溶蝕過程及機理研究①

李鵬飛1, 2，劉 云2, 3*，李越煊1, 2，潘 杰1, 2，王 萍1，董元華2, 3

(1蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，蘭州 730070；2中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008；3 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

有機酸在巖石礦物溶蝕風(fēng)化及土壤形成的過程中具有較強的促進(jìn)作用，了解檸檬酸對珊瑚砂的溶蝕過程對我國島礁建設(shè)具有重要意義。本文通過不同濃度、不同pH檸檬酸溶液對珊瑚砂的溶蝕試驗，研究檸檬酸對珊瑚砂的溶蝕過程，探討其溶蝕機理。結(jié)果表明，在不同濃度檸檬酸溶液中，反應(yīng)初期珊瑚砂中的Ca2+、Mg2+迅速溶出，隨后大量的Ca2+與檸檬酸反應(yīng)生成檸檬酸鈣沉淀。平衡時溶液中Ca2+、Mg2+濃度隨著檸檬酸濃度的增加而增加。在不同初始pH檸檬酸溶液中，當(dāng)pH<7時，溶液中Ca2+、Mg2+的濃度隨著初始pH的升高而降低，Ca2+、Mg2+主要由碳酸鹽礦物與H+反應(yīng)而溶出。當(dāng)初始pH≥7時，Ca2+、Mg2+與檸檬酸生成絡(luò)合物促進(jìn)Ca2+、Mg2+的溶出，隨著pH的升高，Ca2+、Mg2+濃度略有降低。珊瑚砂的溶蝕與檸檬酸鈣的沉淀結(jié)晶主要受pH控制。通過XRD和SEM的分析表明，高濃度檸檬酸與珊瑚砂反應(yīng)生成片狀的檸檬酸鈣沉淀，且飽和溶液中檸檬酸與鈣離子的結(jié)晶生成平整規(guī)則的條狀四水合檸檬酸鈣沉淀。珊瑚砂溶蝕過程中鎂方解石最先發(fā)生溶蝕，其次為文石，最后為方解石。

珊瑚砂；檸檬酸；溶蝕；檸檬酸鈣

隨著人類社會的迅速發(fā)展以及資源的大量消耗，發(fā)展與利用海洋資源已經(jīng)成為眾多國家重要的發(fā)展方向。海島作為海洋的重要組成部分，資源巨大，其可持續(xù)發(fā)展關(guān)系到海洋的生態(tài)平衡、海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及國家安全。因此，海島資源合理的開發(fā)利用與海島的可持續(xù)發(fā)展已引起國內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注[1-2]。中國熱帶珊瑚島礁是由珊瑚砂堆積形成，具有高鹽、強堿、貧瘠等獨特的生態(tài)環(huán)境，不利于植物的生長與定居，而植被是海島的3個基本組成要素之一[3]，島礁快速土壤化改造是構(gòu)建島礁穩(wěn)定植被的關(guān)鍵。近年來，我國學(xué)者對南海諸島植物和植被的研究較多[4-6]，為熱帶島礁植被重建與可持續(xù)發(fā)展提供了重要的理論支持。植物殘體、植物根系以及微生物都能分泌出小分子有機酸[7-8]，其在原生礦物與次生礦物的溶蝕風(fēng)化過程中有著較強的促進(jìn)作用[9]，其中有機酸中的二元和三元羧酸對金屬離子具有很強的絡(luò)合能力，能加快礦物溶蝕以及促進(jìn)碳酸鹽巖溶蝕風(fēng)化成土[10-11]，而礦物風(fēng)化是土壤形成的前提與基礎(chǔ)。小分子有機酸對礦物風(fēng)化速率與程度的影響近年來研究較多[12-13]，土壤中的有機酸菌群[14]可以通過分泌有機酸(草酸、乳酸、檸檬酸和琥珀酸)促進(jìn)方解石的風(fēng)化溶解，其中草酸、乳酸和琥珀酸能使方解石顆粒失重，而檸檬酸能導(dǎo)致方解石發(fā)生重結(jié)晶行為[15-18]，同時，礦物溶解過程中釋放的元素也為微生物的生長與繁殖提供了能量。此外礦物所處環(huán)境對其風(fēng)化具有較強的影響，環(huán)境中pH越小，礦物風(fēng)化作用越強[13]；小分子有機酸也可導(dǎo)致硅酸鹽礦物和磷酸鹽礦物的溶蝕過程以及改變礦物晶型[11]。然而目前對于小分子有機酸溶蝕風(fēng)化珊瑚砂的相關(guān)研究及機理探討均未見報道。

因此，本文以土壤中廣泛存在的檸檬酸作為小分子有機酸代表物，開展了檸檬酸對珊瑚砂的溶蝕研究，分析了不同濃度和不同pH檸檬酸溶液對珊瑚砂的溶蝕過程，結(jié)合檸檬酸的解離與檸檬酸鈣沉積理論，研究檸檬酸與珊瑚砂的反應(yīng)過程及機理，以期為島礁的建設(shè)提供基礎(chǔ)資料。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

珊瑚砂樣品：試驗所采用的珊瑚砂采自中國南方某島嶼，將珊瑚砂用自來水和去離子水反復(fù)浸泡清洗，直到浸泡液的電導(dǎo)低于30 μS/cm，烘干后過篩取1 ~ 2 mm的珊瑚砂備用。

1.2 試驗試劑

HCl、NaOH、檸檬酸均為分析純試劑，其中檸檬酸與HCl購自南京化學(xué)股份有限責(zé)任公司，NaOH購自上海沃凱生物技術(shù)公司。

1.3 試驗儀器

上海傲譜AP1302型火焰光度計；美國珀金埃爾默Optima 8000 型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀；日本理學(xué)isss-120644型 X射線衍射儀(XRD)；德國蔡司MERLIM型掃描電子顯微鏡(SEM)；北京賽多利斯BSA124S型分析天平；美國奧利龍Star A211型臺式數(shù)顯酸度計；北京菜伯泰科UV8100B型分光光度計；太倉華美QHZ-12B型組合式全溫度恒溫振蕩培養(yǎng)箱；美國尼高利Nicolet 8700型紅外光譜儀。

1.4 試驗方法

1.4.1 珊瑚砂物相分析 運用X射線衍射儀、紅外光譜、電鏡分析儀對洗凈后的珊瑚砂以及溶蝕后固體進(jìn)行分析。 X射線衍射光譜使用Cu靶，電壓40 kV，電流20 mA，掃描速度2o/min，掃描步長0.02o，掃描范圍2o~ 60o。XRD數(shù)據(jù)使用軟件MDI Jade6.5處理。SEM圖像通過高分辨率熱場發(fā)射掃描電鏡MERLIN SE2 得到。紅外光譜掃描范圍 650 ~ 4 000 cm–1，KBr壓片，分辨率 4 cm-1，掃描次數(shù)32，紅外光譜數(shù)據(jù)使用軟件 OMNIC 9.2 進(jìn)行處理。

1.4.2 不同濃度檸檬酸對珊瑚砂溶蝕動態(tài)過程 準(zhǔn)確稱取烘干后的珊瑚砂5.00 g于250 ml錐形瓶中，分別與1、10、100 mmol/L的檸檬酸溶液100 ml混合后，加蓋硅膠塞防止空氣中的CO2進(jìn)入。置于30 ℃，185 r/min的搖床中振蕩。分別于1、2、4、8、12、18、24、36、48、72、96、120 h時將錐形瓶取出，用隔膜真空泵(50 μm濾膜)快速過濾固液分離，測定液體部分的pH和Ca2+、Mg2+及檸檬酸濃度，并運用XRD和紅外光譜儀分析固體部分組成，SEM觀察其表面形貌。

1.4.3 不同pH對檸檬酸溶蝕珊瑚砂的影響 準(zhǔn)確稱取備用的珊瑚砂5.00 g于250 ml的錐形瓶中，分別與不同初始pH(1、3、5、7、9、11、13)、濃度為10 mmol/L的100 ml檸檬酸溶液(用1 mol/L NaOH和HCl調(diào)節(jié))混合，加蓋硅膠塞后于30 ℃，185 r/min搖床中振蕩48 h，快速過濾固液分離，測定液體部分pH和Ca2+、Mg2+及檸檬酸濃度。

選取初始pH為1、7、13的檸檬酸溶液進(jìn)行動態(tài)試驗，分別在1、2、4、8、12、18、24、36、48 h將錐形瓶取出，快速過濾固液分離，測定液體部分的pH和Ca2+、Mg2+及檸檬酸濃度，固體部分采用XRD對其晶體晶型進(jìn)行半定量分析。

溶液中Ca2+、Mg2+濃度用火焰光度計及ICP- OES進(jìn)行測定，pH采用Star A211 pH計測定。檸檬酸濃度使用Fe3+絡(luò)合分光光度法進(jìn)行測定[19]。

上述系列試驗均設(shè)置3次重復(fù)。

2 結(jié)果

2.1 珊瑚砂組分分析

用 X 射線衍射儀對珊瑚砂進(jìn)行物相分析，衍射譜圖如圖 1 所示，其特征譜線為3.408 5(111)、3.285 1 (021)、2.995 7(104)、2.708 9(012)、2.491 2(102)、2.379 1(112)、1.980 5(211)、1.884 9(202)、1.817 9 (132)、1.745 9(113)。采用Jade 6.5分析軟件將衍射圖譜與PDF卡片庫對比，發(fā)現(xiàn)該圖譜與文石(卡片71-1663)匹配，特征峰2.995 7(104)經(jīng)過篩選比對確定其為鎂方解石的特征峰，此外少量的雜峰顯示珊瑚砂中還含有少量的方解石。運用Jade中PIR對樣品進(jìn)行半定量分析得出珊瑚砂中各組分的含量分別為文石(570 g/kg)、鎂方解石(380 g/kg)、方解石(50 g/kg)。在珊瑚砂的SEM圖(圖1B)中可以明顯地觀察到其表面粗糙多孔，內(nèi)部分布著大量條狀文石晶須。

(A.珊瑚砂的XRD譜圖；B. 珊瑚砂的SEM圖片(圖中圈畫標(biāo)識為文石晶須))

2.2 不同濃度檸檬酸對珊瑚砂溶蝕動態(tài)過程

圖2A、2B為不同濃度檸檬酸溶液中Ca2+、Mg2+濃度隨時間的變化曲線。由圖可知，當(dāng)檸檬酸濃度為100 mmol/L時，在1 h時溶液中Ca2+濃度最高，隨后迅速降低，在4 h時Ca2+濃度達(dá)到平衡，其濃度為3.82 mmol/L。在此處理中，起始時Ca2+迅速大量地溶出，溶液中檸檬酸濃度較高，導(dǎo)致檸檬酸鈣的結(jié)晶速率較快，在1 h、2 h時分離的樣品溶液中，大量的Ca2+仍與檸檬酸及檸檬酸根在樣品管壁上絡(luò)合形成檸檬酸鈣結(jié)晶物，導(dǎo)致測量時溶液中Ca2+濃度降低。當(dāng)檸檬酸濃度為10 mmol/L時，在0 ~ 4 h內(nèi)，隨著時間的增加Ca2+濃度迅速升高，隨后逐漸降低，在36 h時Ca2+濃度達(dá)到平衡，其濃度為2.45 mmol/L。當(dāng)檸檬酸濃度為1 mmol/L時，Ca2+濃度在1 h時達(dá)到最高，隨后緩慢降低，在48 h時Ca2+濃度達(dá)到平衡，其濃度為1.07 mmol/L。當(dāng)檸檬酸濃度為100 mmol/L時，Mg2+濃度在2 h內(nèi)迅速升高，隨后緩慢上升，在120 h時濃度為12.84 mmol/L。當(dāng)檸檬酸濃度為10、1 mmol/L時，Mg2+濃度在1 h內(nèi)迅速升高，隨后緩慢上升，在120 h時濃度分別為1.61 mmol/L和0.40 mmol/L。圖2C與2D為檸檬酸濃度與pH隨時間的變化曲線。1、10、100 mmol/L的檸檬酸溶液，初始的pH分別為3.15、2.41、1.57，在反應(yīng)開始階段pH迅速上升，隨著反應(yīng)的進(jìn)行上升趨勢逐漸平緩，隨后反應(yīng)逐漸趨于平衡，反應(yīng)結(jié)束后檸檬酸溶液pH分別為8.26、8.33、8.74。在100、10 mmol/L檸檬酸溶液中，檸檬酸濃度在反應(yīng)初始階段迅速減小隨后趨于平衡；在1 mmol/L檸檬酸中，檸檬酸濃度隨時間的增加略有降低。

2.3 不同初始pH對檸檬酸溶蝕珊瑚砂的影響

圖3表示不同初始pH的10 mmol/L檸檬酸溶液與珊瑚砂混合振蕩48 h后溶液中Ca2+、Mg2+的濃度。隨著pH的升高，溶液中Ca2+、Mg2+的濃度逐漸降低，且溶液中Ca2+濃度是Mg2+濃度的13倍~ 14倍。當(dāng)1≤pH<7時，pH對Ca2+、Mg2+溶出影響較大，溶液pH決定著Ca2+、Mg2+溶出量大?。划?dāng)7≤pH≤11時，pH對溶液中Ca2+、Mg2+溶出影響較小；在pH為13時溶液中Ca2+、Mg2+濃度低至0.99 mmol/L和0.013mmol/L。

表1為48 h時不同初始pH檸檬酸溶液中pH與檸檬酸濃度值。當(dāng)初始pH<7，反應(yīng)48 h后溶液pH范圍為8 ~ 9；當(dāng)初始pH為7、9、11時，反應(yīng)48 h后溶液的平衡pH為10左右；當(dāng)初始pH為13時，反應(yīng)48 h后平衡時pH為11.87。當(dāng)初始pH為3、5、7、9、11時，溶液中檸檬酸濃度均為7 mmol/L左右；當(dāng)初始pH為1時，檸檬酸濃度為2.15 mmol/L；當(dāng)初始pH為13時，檸檬酸濃度為9.08 mmol/L。

(A. Ca2+濃度變化；B. Mg2+濃度變化；C. 檸檬酸濃度變化；D. pH變化)

圖4為檸檬酸(10 mmol/L，初始pH = 1、7、13)溶液中Ca2+、Mg2+濃度，檸檬酸濃度及pH隨時間的變化曲線圖。當(dāng)檸檬酸初始pH為1時，Ca2+濃度在1 h內(nèi)迅速升高，在1 ~ 18 h內(nèi)緩慢上升，隨后緩慢降低，在36 h時反應(yīng)達(dá)到平衡；Mg2+濃度在1 h內(nèi)迅速升高，隨后緩慢上升，在12 h時達(dá)到平衡；檸檬酸濃度在1 h內(nèi)迅速降低隨后緩慢降低，在24 h時達(dá)到平衡；pH在1 h內(nèi)迅速升高，隨后緩慢上升，在12 h時達(dá)到平衡。當(dāng)檸檬酸初始pH為7時，Ca2+濃度緩慢上升，在12 h時達(dá)到平衡；Mg2+濃度1 h內(nèi)迅速升高，隨后緩慢上升；檸檬酸濃度在1 h內(nèi)迅速降低，隨后緩慢降低，在24 h達(dá)到平衡；pH在1 h內(nèi)迅速升高，隨后逐漸趨于平衡。當(dāng)檸檬酸初始濃pH為13時，Ca2+濃度緩慢上升，在24 h時達(dá)到平衡，其溶出量低，溶出速率緩慢；而溶液中Mg2+濃度接近零；檸檬酸濃度在1 h內(nèi)略有降低，隨后緩慢降低，在24 h時達(dá)到平衡；pH在1 h內(nèi)降低至11.57，在1 ~ 12 h時緩慢上升，在12 h達(dá)到平衡。

圖3 不同pH檸檬酸48 h時Ca2+、Mg2+濃度

表1 48 h時檸檬酸pH與檸檬酸濃度

(A. Ca2+濃度變化；B. Mg2+濃度變化；C. 檸檬酸濃度變化；D. pH變化)

2.4 珊瑚砂溶蝕后晶型和形貌特征

圖5分別為1、10、100 mmol/L的檸檬酸與珊瑚砂振蕩反應(yīng)120 h后固相，100 mmol/L的檸檬酸與珊瑚砂反應(yīng)1 h固液分離后液相部分靜置一段時間后結(jié)晶析出固體產(chǎn)物，以及珊瑚原砂的XRD譜圖。分別運用Jade 6.5對其物相組成及含量進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示，當(dāng)檸檬酸濃度為100 mmol/L時，有大量四水合檸檬酸鈣沉淀的產(chǎn)生，隨著檸檬酸濃度的增大，鎂方解石/方解石的相對含量逐漸減小。

圖5 檸檬酸與珊瑚砂反應(yīng)120 h后固體部分XRD譜圖

表2 檸檬酸(100 mmol/L)與珊瑚砂反應(yīng)120 h后固相部分組成

圖6為100 mmol/L檸檬酸與珊瑚砂反應(yīng)1 h后液相靜置一段時間后固體的紅外光譜圖，在4 000 ~2 000 cm–1只有一個峰，說明此化合物只含有一個羥基。在指紋區(qū)，1 614.6、1 539.3、1 076.4、886.7 cm–1等均為四水合檸檬酸鈣的特征峰。因此，此結(jié)晶物為四水合檸檬酸鈣[20]。圖7分別為珊瑚砂與100 mmol/L檸檬酸與珊瑚砂反應(yīng)1、8、120 h時固相部分的XRD譜圖，分別運用Jade 6.5對其物相組成及含量進(jìn)行分析。結(jié)果如表3所示，在1 h時，鎂方解石含量顯著降低；在8 h時文石含量顯著降低，并伴有少量的檸檬酸鈣沉淀的生成；在120 h時，鎂方解石與文石的含量都有所降低，并生成大量的檸檬酸鈣沉淀。

圖6 結(jié)晶固體物紅外光譜圖

圖7 檸檬酸(100 mmol/L)與珊瑚砂反應(yīng)不同時間固體部分XRD譜圖

表3 檸檬酸(100 mmol/L)與珊瑚砂反應(yīng)不同時間后固相部分組成

圖8中A、B、C分別為1、10、100 mmol/L的檸檬酸與珊瑚砂振蕩反應(yīng)120 h后剩余固相部分放大5 000倍的SEM圖片，圖A和B中由于檸檬酸鈣含量較低，因此很難明顯地觀察到檸檬酸鈣晶體的存在；在圖C中，可以觀察到在珊瑚砂表面覆蓋著大量的鱗片狀檸檬酸鈣晶體。圖D是檸檬酸與珊瑚砂反應(yīng)1 h液相部分靜置一段時間后結(jié)晶析出產(chǎn)物，該結(jié)晶固體為規(guī)則、平整的條狀檸檬酸鈣晶體。

(A. 1 mmol/L檸檬酸；B. 10 mmol/L檸檬酸；C.100 mmol/L檸檬酸；D.100 mmol/L檸檬酸與珊瑚砂反應(yīng)1 h液相部分靜置一段時間后結(jié)晶析出固體)

3 討論

檸檬酸(H3AOH)是一種三元弱酸，其在水中的電離方程式如式(1) ~ (4)所示：

其中，A為C6H4O6，檸檬酸的形態(tài)分布取決于其解離常數(shù)(Ka)和pH。在25 ℃下，pKa1、pKa2、pKa3、pKa4的值分別為3.13、4.76、6.40和11.60[21]。由檸檬酸的pKa值計算得出檸檬酸形態(tài)分布隨pH的變化關(guān)系如圖9所示。當(dāng)pH為1 ~ 3時，主要以檸檬酸(H3AOH)和檸檬酸二氫根(H2AOH–)的狀態(tài)存在；隨著pH逐漸升高，溶液中檸檬酸一氫根(HAOH2–)以及檸檬酸根離子(AOH3–)含量增加；當(dāng)pH為6 ~ 9時檸檬酸主要以AOH3–和HAOH2–的形式存在[16]。本研究中檸檬酸與珊瑚砂反應(yīng)在短時間內(nèi)溶液pH均達(dá)到6以上，最終平衡在8左右，此時溶液中檸檬酸主要以AOH3–的形式存在。

由于珊瑚砂中主要物質(zhì)為文石和鎂方解石，其化學(xué)成份均為CaCO3和CaMgCO3，因此其與檸檬酸的一部分反應(yīng)可以用方程 (5) ~ (10) 來表示[16-18, 22-23]。

圖9 25 ℃時不同pH下檸檬酸形態(tài)的摩爾分?jǐn)?shù)

3Ca2++2(CaH2AOH+)(aq)Ca3(AOH)2 (s)+4H+(8)

在檸檬酸與珊瑚砂的反應(yīng)中，3種不同濃度的檸檬酸溶液中短時間內(nèi)都有大量的Ca2+、Mg2+溶出，此時檸檬酸電離產(chǎn)生大量的H+參與了方程(5)、(6)的反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH升高，此時溶液中檸檬酸主要以H2AOH–和HAOH2–的形態(tài)存在，在此過程中主要發(fā)生方程(7)、(8) 的反應(yīng)，Ca2+濃度逐漸降低，大量的Ca2+與檸檬酸根離子沉淀形成四水合檸檬酸鈣。隨著檸檬酸濃度的升高，平衡時Ca2+、Mg2+溶出濃度越高，達(dá)到平衡時間越短。在100 mmol/L檸檬酸與珊瑚砂反應(yīng)的試驗中，通過對1、8、120 h時固相部分XRD的分析發(fā)現(xiàn)，在1 h時固相部分鎂方解石含量顯著降低，文石含量顯著升高，在此過程中珊瑚砂中的鎂方解石首先發(fā)生溶解反應(yīng)。在8 h時，文石含量大幅降低，方解石含量顯著升高，在此階段珊瑚砂中的文石首先發(fā)生溶解反應(yīng)。在120 h時反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，此時固相部分中含有大量的檸檬酸鈣沉淀，且方解石/文石、方解石/鎂方解石的比值顯著增高。當(dāng)檸檬酸濃度為1 mmol/L和10 mmol/L時，反應(yīng)過程中優(yōu)先溶出的Mg2+將會抑制方解石的溶解[24]，這導(dǎo)致反應(yīng)平衡后鎂方解石與文石的相對含量都有所降低，方解石的相對含量升高。因此檸檬酸優(yōu)先溶解珊瑚砂中的鎂方解石和文石。

在不同初始pH檸檬酸溶液中，Ca2+、Mg2+的濃度隨著pH的增大逐漸減小，且初始pH<7時，Ca2+、Mg2+的濃度變化較大，其原因為在初始pH<7時主要發(fā)生方程(5)、(6)、(7)、(8) 的反應(yīng)，此時Ca2+的溶出主要受H+濃度的影響。當(dāng)檸檬酸初始pH為7 ~ 11時，溶液中檸檬酸主要以AOH3–形式存在，其與Ca2+發(fā)生方程 (9) 的反應(yīng)形成六配位八面體結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物[25]，且具有較強的穩(wěn)定性[26]，從而促進(jìn)了珊瑚砂中Ca2+、Mg2+的解離(方程10)，提高了珊瑚砂中Ca2+、Mg2+浸出率[27-28]，此時溶液中AOH3-的含量決定著其提高珊瑚砂浸出Ca2+、Mg2+的程度，因此在pH為7 ~ 11時溶液中Ca2+、Mg2+濃度隨pH的升高無明顯差異。在AOH3-絡(luò)合Ca2+，促進(jìn)Ca2+、Mg2+解離過程中同時會產(chǎn)生大量的HCO– 3與CO2– 3，形成較為穩(wěn)定的碳酸鹽緩沖體系，導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后溶液中pH均在10左右。當(dāng)檸檬酸初始pH為13時，溶液中檸檬酸主要以AO4–的形式存在，此過程中Ca2+溶出量較低，Mg2+濃度基本為零，溶液中的Mg2+被迅速地沉淀形成Mg(OH)2沉淀。檸檬酸濃度和pH小幅降低。通過對初始pH為1、7、13反應(yīng)中Ca2+、Mg2+、檸檬酸濃度及pH的動態(tài)監(jiān)測得出Ca2+、Mg2+的溶出發(fā)生在反應(yīng)初期，隨后部分Ca2+通過結(jié)晶生成沉淀，形成新的物相，溶出速率隨時間逐漸減小。

風(fēng)化作用作為土壤形成的前提與條件，在礦物演變?yōu)橥寥赖倪^程中有著不可取代的作用。由于珊瑚砂為碳酸鹽礦物，導(dǎo)致其遇酸易溶蝕風(fēng)化。因此，植物殘體、植物根系及微生物分泌的小分子有機酸(如：草酸、乙酸、檸檬酸、蘋果酸等)在珊瑚砂風(fēng)化成土的過程中起到非常重要的作用。本試驗發(fā)現(xiàn)在有檸檬酸存在的條件下，檸檬酸首先與珊瑚砂發(fā)生酸堿反應(yīng)，珊瑚砂中的Ca2+、Mg2+溶解流失，而其中的難溶物、酸不溶物、遷移能力較弱的物質(zhì)及雜質(zhì)在此過程中由于重力的作用沉積下來，堆積形成風(fēng)化殘積土。此過程速度較快且常伴隨著巨大的體積縮小，其反應(yīng)速率受小分子有機酸濃度的影響，小分子有機酸的濃度越高，可電離的H+越多，pH越低，對珊瑚砂溶蝕作用越強，速率越快，溶蝕過程中體積的縮小隨著珊瑚砂中雜質(zhì)含量的增加而減小。此外檸檬酸對Ca2+的絡(luò)合能力較強，在珊瑚砂溶蝕的過程中Ca2+與檸檬酸絡(luò)合形成檸檬酸鈣沉淀，提高了珊瑚砂中有機碳的含量，為微生物的生長繁殖提供了更多的碳源，進(jìn)一步加快珊瑚砂的風(fēng)化成土速率。

4 結(jié)論

1)不同濃度檸檬酸與珊瑚砂的溶蝕反應(yīng)過程中，反應(yīng)初始階段主要發(fā)生Ca2+、Mg2+酸堿溶出反應(yīng)，此后主要發(fā)生Ca2+、Mg2+與AOH3–的絡(luò)合反應(yīng)和Ca2+沉淀結(jié)晶反應(yīng)。

2)檸檬酸溶液的初始pH對檸檬酸溶蝕珊瑚砂影響較大，隨著pH的升高，Ca2+、Mg2+的溶出量逐漸減小。當(dāng)pH<7 時Ca2+、Mg2+主要由H+與珊瑚砂酸堿反應(yīng)溶出，當(dāng)7≤pH≤11時主要由檸檬酸根與Ca2+、Mg2+絡(luò)合促進(jìn)其溶出。

3)隨著檸檬酸濃度的增加，生成的檸檬酸鈣沉淀的晶體晶型越規(guī)則。當(dāng)檸檬酸濃度達(dá)到100 mmol/L時已經(jīng)可以觀察到規(guī)則的鱗片狀檸檬酸鈣化合物；當(dāng)100 mmol/L的檸檬酸與珊瑚砂反應(yīng)1 h后固液分離后，液體部分重結(jié)晶生成到規(guī)則、表面平整的條狀檸檬酸鈣化合物。

4)在檸檬酸溶蝕珊瑚砂反應(yīng)中，首先溶解鎂方解石，其次為文石，最后為方解石，這導(dǎo)致固相部分方解石相對含量升高。

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Study on Corrosion Process of Coral Sand by Citric Acid

LI Pengfei1, 2, LIU Yun2, 3*, LI Yuexuan1, 2, PAN Jie1, 2, WANG Ping1, DONG Yuanhua2,3

(1 School of Chemical & Biological Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China; 2 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 3 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Organic acid is important for rock mineral corrosion and soil formation. Understanding the dissolution process of citric acid on coral sand is of great significance to the construction of island reefs. The corrosion processes of coral sand by different concentrations of citric acid at different pH values were studied. The results showed that Ca2+and Mg2+in coral sand were quickly dissolved in different concentration citric acid at first, and then a large amount of Ca2+was fixed by citric acid to form calcium citrate precipitate. With the increase of citric acid concentration, the concentrations of Ca2+, Mg2+and citric acid in the solution were gradually increased. The concentrations of Ca2+and Mg2+in the solution decreased with the increase of the initial pH of the initial citric acid solution when initial pH of citric acid solutions was lower than 7. Ca2+and Mg2+were mainly dissolved by the reaction of carbonate minerals with H+. The complex formed by Ca2+, Mg2+and citric acid promoted the dissolution of Ca2+and Mg2+when the initial pH of citric acid solution was more than 7, and the concentrations of Ca2+and Mg2+were decreased slightly with the increase of pH. The corrosion of coral and the precipitation of calcium citrate were mainly controlled by pH. XRD and SEM analyses showed that flaky calcium citrate precipitate was formed by high concentration of citric acid reacted with coral sand, and the precipitate from the supersaturated solution was flat regular strip of calcium citrate tetrahydrate. Magnesium calcite was dissolved first during the dissolution process, followed by aragonite and finally calcite.

Coral sand, Citric acid, Dissolution, Calcium citrate

P512.1+2

A

10.13758/j.cnki.tr.2020.06.022

李鵬飛, 劉云, 李越煊, 等. 檸檬酸對珊瑚砂溶蝕過程及機理研究. 土壤, 2020, 52(6): 1263–1271.

國家重點研發(fā)計劃項目 (2016YFC0501309)和國家自然科學(xué)基金面上項目(21477137)資助。

(yliu@issas.ac.cn)

李鵬飛(1992—)，男，山西大同人，碩士研究生，主要研究方向為珊瑚砂風(fēng)化成土。E-mail: 51897327@qq.com