全自動(dòng)凱氏定氮儀測(cè)定車(chē)用尿素水溶液中氮含量

＊陶小娟

（蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)大學(xué) 甘肅 730021）

人類(lèi)隨著工業(yè)化程度越來(lái)越高，對(duì)環(huán)境的污染越來(lái)越嚴(yán)重。大氣污染防治是環(huán)境治理的關(guān)鍵問(wèn)題，汽車(chē)尾氣排放仍是重要污染源之一。柴油車(chē)排放的尾氣遠(yuǎn)大于汽油車(chē)，尾氣中主要含有氮氧化物。氮氧化物會(huì)破壞臭氧層，并且可形成有毒的光化學(xué)煙霧和具有腐蝕作用的酸雨，因此柴油機(jī)氮氧化物對(duì)人類(lèi)健康及大氣環(huán)境具有不容低估的危害作用，同時(shí)也限制著柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展。SCR系統(tǒng)是我國(guó)目前柴油車(chē)減排的最優(yōu)選擇。車(chē)用尿素水溶液作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣系統(tǒng)中的還原劑，將汽車(chē)尾氣中的氮氧化物催化還原成氮?dú)夂退亩档臀矚庵杏泻ξ镔|(zhì)的排放。車(chē)用尿素水溶液是指尿素濃度為32.5%且溶劑為超純水的尿素水溶液，原料為車(chē)用尿素專(zhuān)用原料和超純水，主要用于柴油車(chē)尾氣的處理[1-2]。氮含量是評(píng)價(jià)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物還原劑尿素水溶液質(zhì)量的重要依據(jù)。若使用質(zhì)量不合格的尿素水溶液，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的氮氧化物將不被完全吸收，造成空氣污染。當(dāng)選用的尿素水溶液純度不夠，有顆粒物、重金屬離子及其他雜質(zhì)化學(xué)成分時(shí)，會(huì)對(duì)車(chē)輛SCR系統(tǒng)的噴嘴、過(guò)濾器等零部件造成嚴(yán)重?fù)p害，帶來(lái)不必要的經(jīng)濟(jì)損失。并且會(huì)與催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)降低尾氣轉(zhuǎn)化效果，甚至失去作用。所以，尿素水溶液中氮含量的測(cè)定是尿素水溶液質(zhì)量控制的主要環(huán)節(jié)[3]。

現(xiàn)有的尿素水溶液中氮含量的測(cè)定是采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 29518-2013[4]中的燃燒法，一般常采用杜馬斯燃燒測(cè)定儀，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但對(duì)操作要求較高，儀器升溫預(yù)熱時(shí)間長(zhǎng)，樣品燃燒后的無(wú)機(jī)殘?jiān)逊e在儀器里面，需要頻繁清理，同時(shí)需將儀器燃燒管中的灰分及時(shí)清除，設(shè)備維護(hù)要求較高。針對(duì)當(dāng)前尿素水溶液氮含量檢測(cè)中存在的問(wèn)題，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期工作實(shí)踐和大量實(shí)驗(yàn)，總結(jié)并提出了一種利用全自動(dòng)凱氏定氮儀測(cè)定尿素水溶液中氮含量的方法。同時(shí)對(duì)兩種方法進(jìn)行比較。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)儀器與設(shè)備

凱氏定氮儀：FOSS；電子分析天平：TLE204E；杜馬斯定氮儀：D100；消解爐、消解管（凱氏定氮儀配套裝置）。

(2)試劑與材料

濃硫酸（AR）；硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.5004mol/L；硫酸銅（AR）；氫氧化鈉溶液：400g/L；硼酸溶液：1%；混合指示劑溶液：70mL 0.1%甲基紅乙醇溶液與100mL 0.1%溴甲酚綠乙醇溶液混合；尿素（GR）；乙二胺四乙酸（GR）；車(chē)用尿素水溶液樣品。

(3)實(shí)驗(yàn)過(guò)程

①凱氏定氮法

A.試樣的消解

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5g（精確到0.0001g）混合均勻的試樣于干燥的消化管中，加入一定量的濃硫酸及催化劑，在消化管口插入一短徑玻璃漏斗，將消化管置于通風(fēng)櫥內(nèi)消解爐上進(jìn)行消解，先緩慢加熱使二氧化碳逸盡，然后逐步提高加熱溫度，直至冒白煙，再繼續(xù)加熱至溶液清澈。

B.蒸餾與滴定

待消化液充分冷卻后用少量水沖洗管壁，將消化管放入凱氏定氮儀蒸餾室內(nèi)，儀器將按照方法設(shè)定自動(dòng)加入一定量水及堿液。將蒸餾出的氨用硼酸吸收，在混合指示劑存在下，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，凱氏定氮儀自動(dòng)計(jì)算樣品中氮含量。

同時(shí)，除不加試樣外，其它操作與試樣同方法進(jìn)行處理，作為空白實(shí)驗(yàn)。

C.結(jié)果計(jì)算

試樣中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中，c—硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

V0—空白溶液消耗硫酸溶液體積，mL；

V—試樣消耗硫酸溶液體積，mL；

m—試樣質(zhì)量，g。

②杜馬斯燃燒定氮法

打開(kāi)杜馬斯定氮儀的氧氣及二氧化碳?xì)怏w總閥，調(diào)節(jié)至合適壓力后，通過(guò)工作站將儀器的燃燒管及還原管升至設(shè)定溫度。待儀器穩(wěn)定后，用濾紙作為載體稱(chēng)取0.05g（精確至0.0001g）混合均勻樣品，將濾紙同樣品一起包裹在錫箔紙中，放入進(jìn)樣盤(pán)。在操作軟件上設(shè)置好實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。

樣品經(jīng)燃燒管高溫燃燒后產(chǎn)生混合氣體，混合氣體中的氮氧化物經(jīng)過(guò)還原管中的鎢被全部還原成分子氮，其中的干擾成分和水蒸氣被適當(dāng)?shù)奈談┪諒拇龣z測(cè)氣流中除去。隨后二氧化碳載氣流中的氮被熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)樣品的質(zhì)量和存貯的校正曲線形成的檢測(cè)信號(hào)，從而得到被測(cè)樣品中的氮含量。主要檢測(cè)流程為燃燒—還原—凈化—檢測(cè)。

2.實(shí)驗(yàn)與結(jié)果討論

(1)凱氏定氮法實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)選用EDTA（乙二胺四乙酸）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為檢測(cè)對(duì)象，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化。EDTA中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論值為9.586%。

①硫酸銅對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

參照GB/T 2441.1-2008[5]中尿素中總氮含量的測(cè)定方法進(jìn)行方法確定。此方法中，加入15mL濃硫酸，0.2g硫酸銅進(jìn)行樣品消解。濃硫酸的沸點(diǎn)理論值為338℃，本實(shí)驗(yàn)將消化爐的溫度設(shè)定為420℃，當(dāng)消化體系達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，可使消化管內(nèi)溫度保持在340℃左右。溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致硫酸分解，溫度過(guò)低達(dá)不到硫酸的沸點(diǎn)，影響消化效果。對(duì)于全自動(dòng)凱氏定氮儀來(lái)說(shuō)，允許濃硫酸的最大加入量為12mL。選擇兩種方法進(jìn)行試樣消化，方法一，濃硫酸加入量為12mL，硫酸銅加入量為0.2g。方法二，不加入硫酸銅，只加與方法一等量的濃硫酸進(jìn)行樣品消化。測(cè)定結(jié)果如表1所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，樣品消化體系中是否存在催化劑硫酸銅，所得測(cè)定結(jié)果并無(wú)明顯差異。硫酸銅作為催化劑的作用是提高消化溶液的沸點(diǎn)，加速樣品中有機(jī)物的分解，從而提高消化效率，縮短消化時(shí)間。車(chē)用尿素中氮以酰胺態(tài)氮形式存在，在溫度達(dá)到要求的條件下，只加入硫酸就可以將酰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，達(dá)到氮含量測(cè)定目的，沒(méi)有必要加入額外催化劑硫酸銅。根據(jù)本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于車(chē)用尿素來(lái)說(shuō)，只用硫酸作為消化介質(zhì)就可以達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。

表1 不同消化試劑氮含量測(cè)定結(jié)果

②硫酸的加入量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

在不加催化劑硫酸銅的情況下，僅改變濃硫酸的加入量進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。在消化分解的過(guò)程中，濃硫酸對(duì)樣品消化起到?jīng)Q定性的作用，濃硫酸加入量過(guò)少，樣品消化不完全，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。而濃硫酸加入量過(guò)多時(shí)，一方面會(huì)導(dǎo)致蒸餾過(guò)程反應(yīng)劇烈，危險(xiǎn)性提高，另一方面過(guò)多硫酸的存在，蒸餾過(guò)程中就需要更多的氫氧化鈉溶液參與反應(yīng)，造成試劑的浪費(fèi)。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)濃硫酸加入量減少至1mL時(shí)，氮含量測(cè)定結(jié)果明顯降低。在保證樣品消化完全的前提下，進(jìn)一步考慮儀器及試劑使用成本，廢液回收、環(huán)境污染等因素，最終選擇濃硫酸加入量為2mL。

表2 不同濃硫酸加入量氮含量測(cè)定結(jié)果

③消化時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

濃硫酸加入量為2mL，僅改變樣品消化時(shí)間，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。在本實(shí)驗(yàn)選定的消化時(shí)間下，樣品測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯變化。本實(shí)驗(yàn)在保證樣品完全消化前提下，考慮儀器成本及實(shí)驗(yàn)時(shí)間等條件，故可選擇消化時(shí)間為30min。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致硫酸銨分解，時(shí)間過(guò)短達(dá)不到消化效果。

表3 不同消化時(shí)間下氮含量測(cè)定結(jié)果

(2)樣品的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

按照上述優(yōu)化了的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)4種不同廠家生產(chǎn)的不同氮含量的車(chē)用尿素樣品和乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，得到6組檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4（5號(hào)樣品為標(biāo)準(zhǔn)樣品）。

表4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值在真值范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.022%和0.23%，符合GB 29518-2013對(duì)樣品的測(cè)定要求。4種實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍是0.21%～0.61%。實(shí)際樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的總氮含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均遠(yuǎn)小于5%。說(shuō)明該方法的重復(fù)性良好，準(zhǔn)確度和精密度都可以達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。

(3)回收率實(shí)驗(yàn)

用優(yōu)級(jí)純尿素配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.20%的尿素水溶液作為回收率試驗(yàn)樣品，此樣品中總氮含量為15.02%。

表5 回收率實(shí)驗(yàn)

對(duì)同一樣品重復(fù)測(cè)定6次結(jié)果可知，回收率從99.40%到100.13%，平均回收率可達(dá)到99.83%。準(zhǔn)確度符合實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的要求。

(4)凱氏定氮法與杜馬斯燃燒定氮法比較

用杜馬斯燃燒定氮法對(duì)2.2中的5個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 杜馬斯燃燒定氮法測(cè)定結(jié)果

從表4、表6數(shù)據(jù)可知，分別用凱氏定氮法和杜馬斯燃燒定氮法測(cè)得的車(chē)用尿素水溶液氮含量數(shù)據(jù)無(wú)顯著差異，凱氏定氮法在測(cè)定車(chē)用尿素水溶液中氮含量時(shí)測(cè)定結(jié)果滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求。由于凱氏定氮法測(cè)定過(guò)程包括消化、蒸餾、吸收、滴定四個(gè)主要環(huán)節(jié)，整個(gè)測(cè)定過(guò)程中引入誤差環(huán)節(jié)較多，故精密度有時(shí)會(huì)稍低于杜馬斯燃燒定氮法。杜馬斯燃燒定氮法將各種形態(tài)的氮均經(jīng)過(guò)燃燒轉(zhuǎn)化為分子態(tài)氮，測(cè)定得到的是總氮的含量。而凱氏定氮法根據(jù)選擇不同的消化方法可以分別測(cè)量出不同形態(tài)的氮含量。因而杜馬斯燃燒定氮法測(cè)定的結(jié)果有時(shí)會(huì)略高于凱氏定氮法的結(jié)果。

3.結(jié)論

本文提出的用凱氏定氮儀測(cè)定車(chē)用尿素水溶液中氮含量的方法，對(duì)樣品的測(cè)定得到了較好的準(zhǔn)確度和精密度。實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍是0.21%～0.61%，且測(cè)定結(jié)果的平均回收率可達(dá)到99.83%。說(shuō)明新方法可以對(duì)車(chē)用尿素水溶液樣品進(jìn)行準(zhǔn)確的分析，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，檢測(cè)結(jié)果能滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求。可以滿(mǎn)足車(chē)用尿素水溶液樣品的檢測(cè)需求。而且本方法可在選定的30min的消化時(shí)間內(nèi)同時(shí)完成20個(gè)樣品的消化，且凱氏定氮儀在進(jìn)行樣品測(cè)定前不需要預(yù)熱儀器，單個(gè)樣品的蒸餾吸收、滴定過(guò)程僅需要3～5min。樣品檢驗(yàn)效率高、節(jié)約時(shí)間、實(shí)用性強(qiáng)。凱氏定氮儀只需適時(shí)補(bǔ)充測(cè)定所需要的試劑溶液，并定期檢查和清洗管路，檢查各接口處密閉性，設(shè)備易于操作，維護(hù)成本低。而杜馬斯燃燒定氮儀對(duì)樣品處理及稱(chēng)樣操作要求較高，儀器升溫預(yù)熱時(shí)間長(zhǎng)，樣品燃燒后的無(wú)機(jī)殘?jiān)逊e在儀器里面，需要頻繁進(jìn)行清理，同時(shí)還需將儀器燃燒管中的灰分及時(shí)清除，設(shè)備維護(hù)要求較高。

綜上所述，在實(shí)際工作的過(guò)程中，凱氏定氮儀可以代替杜馬斯定氮儀進(jìn)行車(chē)用尿素水溶液氮含量的測(cè)定。