新型延時(shí)增黏聚合物的制備及性能評(píng)價(jià)*

王 濤，王 龍，汪廬山，李健康，吳 娟，常 峰

（1.中國(guó)石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營(yíng) 257000；2.中國(guó)石化勝利油田分公司勝利采油廠，山東東營(yíng) 257051；3.中國(guó)石化勝利油田分公司，山東東營(yíng) 257000）

0 前言

以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）為主劑的化學(xué)驅(qū)技術(shù)已成為我國(guó)三次采油提高采收率的主導(dǎo)技術(shù)。HPAM溶液在地層高溫、高礦化度條件下，因水解、降解、沉淀等損耗，黏度會(huì)大幅下降，現(xiàn)場(chǎng)通過增大濃度和用量來提高黏度，嚴(yán)重影響了聚合物的使用效率［1］。近年來，為了降低聚合物用量，國(guó)內(nèi)外研究重點(diǎn)集中在耐溫抗鹽新型聚合物的研發(fā)上。文獻(xiàn)調(diào)研表明，提升聚合物耐溫抗鹽性能的主要途徑是提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和在分子鏈上引入特殊結(jié)構(gòu)官能團(tuán)的功能單體:一是引入水合能力強(qiáng)的磺酸等基團(tuán)，增強(qiáng)聚合物溶解性的同時(shí)避免高鈣鎂離子造成聚合物沉淀分離；二是引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)增加聚合物鏈的位阻、剛性及水力學(xué)體積，避免分子鏈蜷曲纏結(jié)；三是引入長(zhǎng)鏈烷基等疏水基團(tuán)，增加分子鏈位阻的同時(shí)產(chǎn)生分子間締合效應(yīng)，大幅增加黏度；四是引入兩性離子，隨著鹽濃度增加在一定范圍內(nèi)表現(xiàn)出反聚電解質(zhì)的喜鹽特性［2-10］。目前已研發(fā)出疏水締合、梳型、兩性類多種新型聚合物，疏水締合聚合物已經(jīng)進(jìn)入礦場(chǎng)試驗(yàn)，但由于初始黏度高，部分注入井出現(xiàn)注入困難的問題［11］。因此，研發(fā)易注入的高黏聚合物對(duì)提高聚合物利用效率，降低化學(xué)驅(qū)成本具有重要的意義。

文獻(xiàn)報(bào)道的聚合物研發(fā)思路均采用大幅提高初始黏度的方法，本研究擬小幅提升初始黏度，進(jìn)入地層深部后延時(shí)增黏，彌補(bǔ)稀釋、降解因素，從而大幅增加聚合物溶液黏度保留率，提高使用效率。為此，本論文創(chuàng)新設(shè)計(jì)了具有緩釋陽離子基團(tuán)的延時(shí)增黏聚丙烯酰胺分子結(jié)構(gòu)；當(dāng)聚合物溶液在高溫條件下，潛在的陽離子基團(tuán)通過水解等反應(yīng)裸露出陽離子，與高分子鏈上的陰離子通過靜電超分子相互作用，形成多分子間的締合體，提高聚合物的水動(dòng)力學(xué)體積，大幅提高聚合物溶液的表觀黏度。本文優(yōu)化了延時(shí)增黏聚合物制備參數(shù)，通過紅外光譜表征所合成聚合物的結(jié)構(gòu)，評(píng)價(jià)了該聚合物溶液的性能，并考察了該聚合物延時(shí)增黏特性和驅(qū)油提高采收率效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），長(zhǎng)安寶莫化工集團(tuán)有限責(zé)任公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），山東博潤(rùn)實(shí)業(yè)有限公司，優(yōu)級(jí)品；過硫酸鉀，亞硫酸氫鈉，氫氧化鈉，碳酸鈉，分析純，北京化工廠；偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA），上海永正化工有限公司；相對(duì)分子質(zhì)量5000的叔胺封端的酰胺聚合物，實(shí)驗(yàn)室自制；BM 聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量2500萬、固含量90.2%，山東寶莫生物化工股份有限公司；二次蒸餾水，勝利Ⅲ型鹽水:礦化度32868 mg/L，含Cl-20091 mg/L、Ca2+174 mg/L、Mg2+700 mg/L，Na+11903 mg/L；勝利采油廠坨28區(qū)塊采出水，過濾后使用，礦化度18095 mg/L，含Cl-10733mg/L、Ca2+317 mg/L、Mg2+114 mg/L、HCO3-336 mg/L、CO32-47 mg/L、K++Na+6548 mg/L。填砂管巖心，長(zhǎng)50 cm、直徑2.5 cm，氣測(cè)滲透率2.1 μm2。驅(qū)替實(shí)驗(yàn)所用原油為勝采原油，黏度42.3 mPa·s（85℃）。

Virian 3100 型FT-IR 傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)瓦里安技術(shù)有限公司；DV-III型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield 公司；90Plus Zeta 型電位及粒度分析儀，美國(guó)布魯克海文儀器公司。

1.2 延時(shí)增黏聚合物的制備

先向1000 mL 的燒杯中按反應(yīng)液總質(zhì)量500 g依次加入一定量的AM、AA、AMPS 等單體及叔胺封端的低分子量酰胺聚合物，加入適量的蒸餾水溶解；再向另一個(gè)200 mL燒杯中稱入與AA、AMPS等摩爾的氫氧化鈉，加入適量蒸餾水溶解，降溫至15℃以下；然后在攪拌下將氫氧化鈉溶液緩慢加入上述1000 mL的燒杯中調(diào)節(jié)pH在需求的范圍內(nèi)；接著將中和后的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到1000 mL的反應(yīng)容器內(nèi)，將容器置于冰水浴中冷卻，同時(shí)通入高純氮?dú)獬?0 min，加入一定量的引發(fā)劑，繼續(xù)通氮?dú)庵敝寥芤吼こ恚s5 min），將反應(yīng)器密閉保溫絕熱反應(yīng)，并記錄溫度，當(dāng)溫度不再升高（約4數(shù)8 h）時(shí)繼續(xù)保溫2 h 后結(jié)束。將產(chǎn)物取出、剪碎后放入烘箱內(nèi)烘干，再將干燥后的產(chǎn)品放入粉碎機(jī)中粉碎，收集20數(shù)100目的產(chǎn)物。

1.3 延時(shí)增黏聚合物表征及性能評(píng)價(jià)

1.3.1 紅外光譜（FTIR）表征

將合成的聚合物產(chǎn)物先用蒸餾水溶解后加入適量乙醇沉淀，過濾后固體在120℃干燥箱內(nèi)干燥2 h。將所得樣品與KBr 粉末混合后放在研缽中研成更細(xì)的粉末后放在紅外燈下繼續(xù)照射干燥10 min，壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.2 聚合物溶液耐溫耐鹽性能測(cè)定

采用勝利Ⅲ型鹽水配制質(zhì)量濃度為1500 mg/L的聚合物溶液，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在25數(shù)90℃下測(cè)定聚合物溶液的黏度，選擇零號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速6 r/min。

1.3.3 聚合物溶液延時(shí)增黏特性測(cè)定

用勝利Ⅲ型鹽水分別配制質(zhì)量濃度為1500 mg/L 的延時(shí)增黏聚合物溶液和礦場(chǎng)BM 聚合物溶液，然后置于50 mL的安瓿瓶中充氮除氧后用酒精噴燈進(jìn)行火焰密封，再分別置于75、80、85、90℃的恒溫烘箱中老化90 d。采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量不同溫度下老化不同時(shí)間后的聚合物溶液的黏度（為保證準(zhǔn)確性，測(cè)3組平行樣，取平均值）。

采用過濾后的勝利采油廠現(xiàn)場(chǎng)水配制質(zhì)量濃度為2500 mg/L 的延時(shí)增黏聚合物和礦場(chǎng)BM 聚合物溶液，按上述步驟測(cè)定聚合物溶液在85℃下老化90 d的延時(shí)增黏特性。

1.3.4 聚合物溶液的粒度及電位測(cè)試

用勝利Ⅲ型鹽水配制質(zhì)量濃度為1500 mg/L的延時(shí)增黏聚合物溶液，用90Plus Zeta電位及粒度分析儀測(cè)定在85℃放置0、10、20和30 d的聚合物溶液的粒徑和電位。

1.3.5 聚合物驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

在油藏溫度85℃條件下，首先將填砂管巖心飽和水、飽和油，室溫老化2 d 后升溫至85℃后恒溫12 h，一次水驅(qū)至含水98%；再注入0.3 PV的質(zhì)量濃度2000 mg/L 的聚合物溶液，繼續(xù)水驅(qū)至綜合含水98%，記錄油水產(chǎn)量及驅(qū)替壓力，計(jì)算采收率。整個(gè)驅(qū)替過程中的注入速率均為2 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 延時(shí)增黏聚合物合成參數(shù)的優(yōu)化

根據(jù)研究思路，延時(shí)增黏聚合物的目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖1 所示，由AM、AA、AMPS 與潛在陽離子段叔胺封端的低聚物共聚合成，單體濃度、耐溫抗鹽單體濃度、引發(fā)劑濃度、單體配比、反應(yīng)溫度等參數(shù)對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及性能均有影響。

圖1 延時(shí)增黏聚合物目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)

2.1.1 單體濃度的影響

按照以往合成經(jīng)驗(yàn)及認(rèn)識(shí)，先固定反應(yīng)條件:引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%（亞硫酸氫鈉與過硫酸銨質(zhì)量比為1∶4），潛在陽離子叔胺封端的低聚物占總單體質(zhì)量的2%，pH值為7，丙烯酸、AMPS分別占總單體質(zhì)量的10%和20%，起始反應(yīng)溫度為8℃，考察單體濃度對(duì)合成聚合物特性黏數(shù)的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可以看出，隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合成聚合物的特性黏數(shù)先增加后降低。特性黏數(shù)增加是由于單體濃度增加，反應(yīng)更加充分，繼續(xù)增大單體濃度，反應(yīng)速率過快，增加了發(fā)生交聯(lián)支化反應(yīng)的可能性，導(dǎo)致合成聚合物的溶解性變差。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到26%時(shí)，所合成聚合物的溶解時(shí)間急劇延長(zhǎng)，由此，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)以21%數(shù)24%為宜。

圖2 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響

2.1.2 耐溫抗鹽功能單體AMPS濃度的影響

總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%，其他條件與2.2.1 相同，功能單體AMPS 濃度對(duì)合成聚合物特性黏數(shù)的影響見圖3。由圖3可以看出，隨著功能單體濃度的增加，合成聚合物的特性黏數(shù)逐漸降低。這主要是由于加入功能單體AMPS 后，聚合反應(yīng)時(shí)的空間位阻增大，影響了聚合物分子鏈的增長(zhǎng)，導(dǎo)致了合成聚合物的特性黏數(shù)的下降。AMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%和30%時(shí)所合成聚合物溶液（質(zhì)量濃度1500 mg/L）在85℃下老化一定時(shí)間后的黏度保留率見圖4。由圖4 可知，AMPS 濃度越高，黏度保留率越高，綜合考慮，AMPS單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)以總單體質(zhì)量的30%為宜。

圖3 功能單體加量對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響

圖4 AMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)合成聚合物耐溫性能的影響

2.1.3 引發(fā)劑濃度的影響

單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%，AMPS 占總單體質(zhì)量的30%，其他條件與2.2.1 相同，引發(fā)劑用量對(duì)合成聚合物特性黏數(shù)的影響見表1。隨著引發(fā)劑用量的增大，合成聚合物的特性黏數(shù)先增大后減小，最佳引發(fā)劑用量為0.2%。當(dāng)引發(fā)劑用量較低時(shí)，參加反應(yīng)的自由基過少，單體轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，致使反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)不能完全進(jìn)行。隨著引發(fā)劑用量的逐步增大，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)目不斷增多，聚合反應(yīng)速率加速，提高了單體的轉(zhuǎn)化率。但是，自由基數(shù)目增多后，活性中心相互碰撞的機(jī)率增大，使處于生長(zhǎng)中的大分子鏈相互重合，大大增加了體系發(fā)生歧化、轉(zhuǎn)移、終止作用的幾率，致使大分子鏈不容易進(jìn)一步增大，從而使合成聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低。

表1 不同引發(fā)劑用量下聚合物的特性黏數(shù)

2.2 延時(shí)增黏聚合物結(jié)構(gòu)分析

圖5 延時(shí)增黏聚合物紅外光譜圖

延時(shí)增黏聚合物的紅外光譜圖見圖5。其中，在3328 cm-1處為—CONH2上N—H 的伸縮振動(dòng)峰；3187 cm-1處為部分水解產(chǎn)物羧酸或空氣吸潮中形成羧酸的—OH 伸縮振動(dòng)峰；1652 cm-1處是—C=O伸縮振動(dòng)峰；1455 cm-1處為長(zhǎng)鏈亞甲基的特征吸收峰；1404 cm-1和1325 cm-1處為C—N的特征吸收峰；1124 cm-1處為C—O 鍵的特征吸收峰；1183、1039 cm-1處為磺酸基的特征吸收峰。以上紅外光譜分析結(jié)果表明，產(chǎn)物分子中含有酰胺基、羰基、羧酸基、磺酸基等基團(tuán)，即產(chǎn)物中含有目標(biāo)分子所設(shè)計(jì)的功能基團(tuán)，從側(cè)面證明產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 延時(shí)增黏聚合物的溶液性能

2.3.1 耐溫抗鹽性能

采用勝利Ⅲ型鹽水配制質(zhì)量濃度為1500 mg/L的延時(shí)增黏聚合物溶液和礦場(chǎng)在用BM 聚合物溶液，在25℃數(shù)90℃下測(cè)定聚合物溶液的黏度，結(jié)果見圖6。由圖6可見，在溫度90℃、礦化度32600 mg/L的高溫高鹽情況下，礦場(chǎng)在用BM 聚合物溶液的黏度僅為9.6 mPa·s，而延時(shí)增黏聚合物溶液的黏度可達(dá)15.4 mPa·s，展現(xiàn)了很好的耐溫抗鹽性能。

圖6 延時(shí)增黏聚合物溶液和礦場(chǎng)BM聚合物溶液的黏度隨溫度的變化

2.3.2 延時(shí)增黏特性

延時(shí)增黏聚合物溶液和礦場(chǎng)BM聚合物溶液的黏度隨老化時(shí)間的變化如圖7 所示。由圖7 可見，用勝利Ⅲ型鹽水配制的質(zhì)量濃度為1500 mg/L的延時(shí)增黏聚合物溶液，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)表現(xiàn)出了明顯的延時(shí)增黏特性。在75℃時(shí)，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，延時(shí)增黏聚合物溶液的黏度一直增加，老化90 d 后黏度由17.5 mPa·s 增至20.7 mPa·s，90 d 黏度保留率達(dá)到118.3%；在80℃時(shí)，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，延時(shí)增黏聚合物溶液的黏度由16.8 mPa·s 增至19.2 mPa·s，90 d 黏度保留率達(dá)到114.2%；在85℃時(shí)，延時(shí)增黏聚合物溶液的黏度隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小，老化60 d 時(shí)，延時(shí)聚合物的黏度達(dá)到最高，之后黏度雖有一定降低但90 d的黏度保留率仍然達(dá)到108.7%，高于初始黏度，表現(xiàn)了很好的熱穩(wěn)定性。

在90℃，礦場(chǎng)在用BM 聚合物溶液的初始黏度僅為9.6 mPa·s，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，黏度不斷下降，老化90 d 的黏度僅為5.5 mPa·s，黏度保留率僅為57.3%；而延時(shí)增黏聚合物溶液的初始黏度為15.2 mPa·s，為BM 溶液黏度的1.58 倍，老化90 d 的黏度為14.9 mPa·s，與初始黏度基本相當(dāng)，為老化后BM 溶液黏度的2.69 倍。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，延時(shí)增黏聚合物的黏度優(yōu)勢(shì)更加突出。這是由于隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，延時(shí)增黏聚合物分子鏈中的潛在陽離子基團(tuán)—NH—COR 水解后轉(zhuǎn)變?yōu)椤狽H3+氨基陽離子，在接近中性的水溶液中，氨基以陽離子狀態(tài)存在，與聚合物其它分子鏈上的羧基或磺酸基通過靜電相互作用形成多分子的締合體，提高了聚合物的水動(dòng)力學(xué)體積，進(jìn)而提高了聚合物溶液的表觀黏度。

圖7 延時(shí)增黏聚合物溶液和礦場(chǎng)BM聚合物溶液的黏度隨老化時(shí)間的變化

在勝利油藏條件（85℃、現(xiàn)場(chǎng)污水礦化度18076 mg/L）下，質(zhì)量濃度為2500 mg/L的延時(shí)增黏聚合物溶液和礦場(chǎng)BM聚合物溶液的黏度隨老化時(shí)間的變化如圖8 所示。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，質(zhì)量濃度為2500 mg/L 的延時(shí)增黏聚合物溶液的黏度由92 mPa·s 逐漸增至114.2 mPa·s，之后黏度緩慢下降，90 d 后的黏度為99.1 mPa·s，黏度保留率高達(dá)107.7%；而常規(guī)礦場(chǎng)在用聚合物BM 溶液的初始黏度為41.5 mPa·s，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，黏度一直下降，90 d 的黏度僅為24.2 mPa·s，黏度保留率僅為58.1%。老化90 d 時(shí)，延時(shí)增黏聚合物溶液黏度為礦場(chǎng)在用BM聚合物溶液黏度的4.1倍，與4000 mg/L 的BM 聚合物溶液老化后的黏度（93.9 mPa·s）相當(dāng)。由此可見，適當(dāng)增大使用濃度時(shí)，所制備的延時(shí)增黏聚合物具有更大的黏度優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，在達(dá)到同等黏度的條件下，該延時(shí)增黏聚合物使用量（2500 mg/L）僅為常規(guī)礦場(chǎng)聚合物使用量（4000 mg/L）的62.5%，大幅降低了聚合物的用量。

2.3.3 延時(shí)增黏聚合物溶液的Zeta電位和粒徑

圖8 延時(shí)和礦場(chǎng)BM聚合物溶液黏度隨老化時(shí)間的變化

在85℃下老化不同時(shí)間后延時(shí)增黏聚合物溶液的Zeta電位及粒徑見表2。由表2可見，延時(shí)增黏聚合物溶液的Zeta 電位隨放置時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸由負(fù)向正偏移，粒徑增大，說明分子中有帶正電氨基離子出現(xiàn)，即分子中潛在陽離子水解釋放，形成陰陽離子一體的兩性分子，分子間靜電聚集，流體力學(xué)半徑增大，高分子的水動(dòng)力學(xué)體積增大，宏觀表現(xiàn)為黏度增大，從側(cè)面再次驗(yàn)證了延時(shí)增黏聚合物的延時(shí)增黏機(jī)理。

表2 不同老化時(shí)間下溶液的Zeta電位及粒徑

2.3.4 延時(shí)增黏聚合物的驅(qū)油性能

延時(shí)增黏聚合物驅(qū)油物模實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9?？梢钥闯觯?qū)的原油采收率為41.2%，水驅(qū)1.75 PV時(shí)注入0.3 PV 的2000 mg/L 的延時(shí)增黏聚合物溶液，注入過程中壓力迅速上升，含水迅速下降，形成一個(gè)降水漏斗，且降水有效期長(zhǎng)，最后總采收率提高至68.9%，注入延時(shí)增黏聚合物室內(nèi)物模提高采收率高達(dá)27.7%，展現(xiàn)了良好的驅(qū)油效果。

圖9 延時(shí)增黏聚合物驅(qū)油物模實(shí)驗(yàn)

2.4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

勝采坨28 區(qū)塊的油藏溫度88℃，礦化度15000數(shù)24000 mg/L，屬于高溫高鹽區(qū)塊，滲透率1.15 μm2，目前采出程度35.8%，綜合含水高達(dá)97.2%，平面非均質(zhì)嚴(yán)重，現(xiàn)有化學(xué)驅(qū)技術(shù)無法高效動(dòng)用。在ST3-6-90、ST3-6-09 等6 口井采用延時(shí)增黏聚合物深部調(diào)驅(qū)，封堵竄流主流線通道，擴(kuò)大平面波及效率，調(diào)后區(qū)塊日產(chǎn)油上升11.4 t，累增油5647.3 t，階段采收率提高1.27%，投入產(chǎn)出比1∶6以上，取得良好的開發(fā)效益。

3 結(jié)論

調(diào)驅(qū)用延時(shí)增黏功能聚合物的最佳合成參數(shù)為:丙烯酰胺等單體總用量21%數(shù)24%，其中丙烯酸為總單體質(zhì)量的10%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為總單體質(zhì)量的30%；潛在陽離子含量為總單體質(zhì)量的2%；引發(fā)劑（亞硫酸氫鈉與過硫酸銨質(zhì)量比為1∶4）最佳用量為0.2%；最佳反應(yīng)起始溫度8℃；當(dāng)起始反應(yīng)溫度升高時(shí)，相應(yīng)的引發(fā)劑用量要降低。

延時(shí)增黏聚合物耐溫達(dá)到90℃，耐鹽達(dá)到32864 mg/L，且隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，其溶液黏度不降反升，老化90 d的黏度為常規(guī)聚合物的2數(shù)4倍，黏度保留率達(dá)107.7%，展現(xiàn)了良好的增黏特性和高黏穩(wěn)定性，室內(nèi)物理模擬實(shí)驗(yàn)提高采收率達(dá)27.7%，礦場(chǎng)應(yīng)用亦取得良好增油降水效果。

本論文創(chuàng)新設(shè)計(jì)了一種具有潛在陽離子基團(tuán)、緩釋后陰陽離子分子間靜電作用增黏的延時(shí)聚合物分子結(jié)構(gòu)，為降低聚合物使用濃度，研制新型高黏、高穩(wěn)定性聚合物探索了新的路徑。該技術(shù)室內(nèi)研究成果和礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)的成功應(yīng)用，可為高溫高鹽水驅(qū)油藏進(jìn)一步提高采收率提供有力的技術(shù)支撐。