納米驅(qū)油技術(shù)理論與實踐*

羅健輝，楊海恩，肖沛文，王平美，鄭力軍，王光義，鄔國棟

（1.中國石油天然氣集團有限公司納米化學(xué)重點實驗室，北京 100083；2.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；3.中國石油長慶油田分公司，陜西西安 710081；4.中國石油新疆油田公司，新疆克拉瑪依 834000）

我國中高滲老油田經(jīng)過一次采油、二次采油，甚至三次采油，采收率已達40%數(shù)60%，但仍有40%以上的原油未被動用。我國新增石油資源以低滲透-致密儲層為主，水驅(qū)約有30%儲層注不進水，超低滲儲層常規(guī)注水難以建立有效驅(qū)替關(guān)系。中高滲老油田進一步提高采收率的瓶頸與低滲透-致密油提高采收率的瓶頸基本一致，均存在“注不進，采不出”問題，常規(guī)提高采收率技術(shù)在于解決水驅(qū)竄流和水驅(qū)可波及區(qū)域的洗油效率，對“注不進，采不出”特/超低滲透油藏基本無效［1-2］。根據(jù)中國石油科技部原總經(jīng)理袁士義院士提出“尺寸足夠小、強憎水強親油、分散油聚并”的創(chuàng)新發(fā)展戰(zhàn)略［3］，本課題組認為特/超低滲透油藏水“注不進”的主要原因是水分子的強氫鍵締合作用，形成“超級弱凝膠”動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成的；油“采不出”的主要原因是“油”分子的相互作用，形成“超級弱凝膠”動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成的。以納米級材料為載體，在同一納米顆粒上實現(xiàn)多功能集成，破壞/減弱水分子的強氫鍵締合作用，形成“小分子水”，即“納米水”，破壞/減弱“油”分子的相互作用，形成“小分子油”，即“納米油”，使水可以“注得進”，油可以“采得出”。本文報道的第一代納米驅(qū)油劑iNanoW1.0，初步實現(xiàn)了“納米水”的設(shè)想，在長慶油田現(xiàn)場先導(dǎo)試驗中效果顯著，建立了水驅(qū)驅(qū)替關(guān)系，首次通過注水看到了提高采收率的巨大潛力，發(fā)展了水驅(qū)開發(fā)理論，有望成為低滲透油藏水驅(qū)進一步提高采收率的主體技術(shù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

第一代納米驅(qū)油劑iNanoW1.0，自制；NaCl、CaCl2、NaI 與Na2SO4，工業(yè)級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，自制；四川侏羅系露頭砂巖LC-1b，直徑2.5 cm，長度5 cm，氣測滲透率為1.28×10-3μm2，均質(zhì)、無裂縫，為超低滲巖心；新疆天然巖心，直徑2.5 cm，長度5 cm，氣測滲透率分別為0.357×10-3μm2和0.463×10-3μm2，為超低滲巖心。

毛細作用分析系統(tǒng)，中國石油勘探開發(fā)研究院自主研發(fā)；低場核磁共振巖心驅(qū)替裝置，包括高溫高壓驅(qū)替部分和巖心低場核磁分析部分，分別由南通華興石油儀器有限公司和上海紐邁電子科技有限公司生產(chǎn)；巖心驅(qū)替裝置，揚州華寶石油儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）分子動力學(xué)模擬

模擬工作采用Materials Studio（MS）軟件完成。模型由512個水分子、6個陽離子以及相同電荷量的陰離子構(gòu)成。在343 K下進行了恒溫恒壓系統(tǒng)（NPT）分子動力學(xué)計算，力場采用Dreiding。為了保證模擬體系最終趨于平衡，模擬時間步長設(shè)定為15 fs，截斷半徑設(shè)定為3 nm；使用Nose 方法進行恒溫調(diào)節(jié)，Berendsen方法進行恒壓調(diào)節(jié)［4-5］。

（2）毛細作用分析測試

用毛細作用分析系統(tǒng)實時測量毛細管（束）驅(qū)替過程中注入壓差隨時間的變化（見圖1），通過改變毛細管內(nèi)徑的大小及其排布方式實現(xiàn)對不同滲透率油藏的模擬。測試過程中使用內(nèi)徑為2.0 μm、長為60 cm的親水毛細管。在室溫條件下，恒流量注入水、鹽溶液（NaCl、CaCl2、NaI 與Na2SO4）和質(zhì)量分數(shù)為0.5%的第一代納米驅(qū)油劑iNanoW1.0，直至毛細管末端有液體流出，記錄注入壓差隨時間的變化［6-7］。

圖1 毛細作用分析系統(tǒng)示意圖

（3）低場核磁分析實驗

低場核磁共振巖心驅(qū)替裝置主要由核磁共振單元、驅(qū)替單元、遠程控制單元、計量單元4 部分組成。利用該裝置對含有水/油流體的巖石進行核磁共振測試可以對應(yīng)得到巖石孔隙中含1H 質(zhì)子流體的橫向弛豫信號（T2譜）。巖心的橫向弛豫T2信號譜圖可以反映1H質(zhì)子流體在巖心中的空間分布；含1H質(zhì)子流體所處的孔隙直徑與橫向弛豫時間正相關(guān)。巖心的橫向弛豫T2譜圖的信號幅度和弛豫時間圍成的峰面積與對應(yīng)孔隙內(nèi)含1H 質(zhì)子流體體積正相關(guān)?；趲r心的T2譜可以得到，獲得含1H質(zhì)子流體在巖心中不同尺寸范圍孔隙的分布及含量。通常用氘水2H 飽和巖心以區(qū)分含1H 質(zhì)子流體。實驗具體流程如下［6，8］。①飽和巖心、測試穩(wěn)定注入壓力:以恒流量0.05 mL/min 對氣測滲透率為1.28×10-3μm2的巖心LC-1b飽和氘水，實時跟蹤計量壓力數(shù)值。隨著時間的延長（約6 h），巖心兩端壓差趨于穩(wěn)定（1.12 MPa）。后續(xù)恒壓驅(qū)替過程中選用此壓力作為驅(qū)替壓力。②普通水驅(qū):在恒壓1.12 MPa下注入普通水，直到核磁信號不再增加后，離線測試獲得普通水驅(qū)穩(wěn)定后的T2譜圖，對應(yīng)峰面積記為SH；③iNanoW1.0 驅(qū)替:在步驟②的基礎(chǔ)上，恒壓1.12 MPa下注入0.5%iNanoW1.0，直到核磁信號不再增加后，離線測試獲得iNanoW1.0 驅(qū)穩(wěn)定后的T2譜圖，對應(yīng)峰面積記為SN；④將上述測試數(shù)據(jù)帶入式（1），計算iNanoW1.0在普通水驅(qū)的基礎(chǔ)上增加的波及體積值I。

（4）巖心驅(qū)替實驗

將同一塊新疆天然巖心切割成直徑2.5 cm、長度5 cm 的兩塊巖心，在恒壓25 MPa 下分別注入蒸餾水和0.5%iNanoW1.0，對出液量進行實時計量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子動力學(xué)模擬

單個水分子的直徑約為0.4 nm。由于單個水分子本身同時是氫鍵的供體（氫原子），也是氫鍵的受體（氧原子），因此，水分子間氫鍵作用使其在自然界中并不是以單個水分子的形式存在［9］。水分子間的強氫鍵締合作用會形成大分子動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)——“超級弱凝膠”（即“水分子簇”或“水團簇”的動態(tài)聯(lián)合體）［10-11］，這也是特/超低滲油藏注不進水的主要原因。

破壞水分子間強氫鍵締合作用有助于將“大分子水”轉(zhuǎn)變?yōu)椤靶》肿铀?、即“納米水”，解決特/超低滲油藏的注入性問題。為了揭示水中介質(zhì)對氫鍵締合作用的影響，構(gòu)建了由512 個水分子、6 個陽離子以及相同電荷量的陰離子構(gòu)成的分子動力學(xué)模型。通過分子動力學(xué)模擬的方法研究了4種真實鹽溶液中水的擴散系數(shù)（D）（見表1）。4種真實鹽溶液中水的擴散系數(shù)從大到小依次為:D（NaI-H2O）＞D（H2O）＞D（NaCl-H2O）＞D（Na2SO4-H2O）＞D（CaCl2-H2O），NaI 溶液的水?dāng)U散系數(shù)最大，CaCl2溶液的水?dāng)U散系數(shù)最小。水?dāng)U散系數(shù)的大小與水分子間氫鍵作用力的強弱負相關(guān)，水?dāng)U散系數(shù)越大，說明水分子自由度越大，氫鍵締合作用越弱。D（鹽溶液）＞D（H2O）表明其具有減弱/破壞水分子間氫鍵的作用，D（鹽溶液）＜D（H2O）表明其具有促進水分子間氫鍵形成的作用。由此可見，NaI 有助于破壞水分子間氫鍵作用，而CaCl2促進水分子間氫鍵形成。對比NaCl和NaI的水?dāng)U散系數(shù)可見，I-比Cl-對氫鍵的破壞作用更強；對比NaCl與CaCl2（陽離子不同）、NaCl與Na2SO4（陰離子不同）的水?dāng)U散系數(shù)可見，二價離子對氫鍵締合起促進作用。以上結(jié)果表明，在水中加入合適的介質(zhì)可以減弱/破壞水分子間氫鍵作用力，有助于“納米水”的形成。

表1 70oC下真實鹽溶液中水的擴散系數(shù)

在以上研究的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了由純SiO2納米顆粒和4000 個水分子組成的周期性空間格子分子動力學(xué)模型。通過分子動力學(xué)模擬計算，得到純水和SiO2-H2O 中水分子的擴散系數(shù)分別為1.012、1.030，氫鍵平均鍵長分別為0.1995、0.2003 nm。在水中加入納米顆粒后，氫鍵平均鍵長明顯增大。純SiO2納米顆粒有助于水?dāng)U散，具有減弱水分子之間氫鍵相互作用的能力。

2.2 毛細作用分析

為了評價不同類型化學(xué)劑水溶液在納/微米尺度的毛細阻力和注入性能，本課題組自主研發(fā)了毛細作用分析系統(tǒng)?；瘜W(xué)劑水溶液的注入性能與該化學(xué)劑減弱/破壞水分子間氫鍵能力和水?dāng)U散系數(shù)相關(guān)。注入壓差越小，注入性能越好，其減弱/破壞水分子間氫鍵能力越強，相應(yīng)水?dāng)U散系數(shù)越大。

通過毛細作用分析系統(tǒng)對按動力學(xué)模型比例（6 個離子∶512 個水分子）配制的鹽溶液（NaI-H2O、NaCl-H2O、Na2SO4-H2O 和CaCl2-H2O）進行注入性能評價。通過記錄在注入速率為0.1 mL/min、毛細管內(nèi)徑為2 μm、不同時間下的注入壓差得到注入壓差—注入時間曲線（見圖2）。鹽溶液的注入壓差（Δp）從小到大依次為:Δp（NaI-H2O）＜Δp（H2O）＜Δp（NaCl-H2O）＜Δp（Na2SO4-H2O）＜Δp（CaCl2-H2O），與其對應(yīng)的擴散系數(shù)的規(guī)律正好相反。毛細作用分析測試結(jié)果很好的驗證了分子動力學(xué)模擬結(jié)果，說明“納米水”可以實現(xiàn)。

圖2 不同種類鹽溶液注入壓差隨時間的變化曲線

在分子模擬實驗結(jié)論的基礎(chǔ)上，本課題組創(chuàng)新研制了以SiO2納米顆粒為載體的第一代納米驅(qū)油劑iNanoW1.0［12］。iNanoW1.0可有效減弱/破壞水分子間的氫鍵作用［6］。在注入速率為0.005 mL/min、毛細管內(nèi)徑為2 μm時，iNanoW1.0室內(nèi)樣品和工業(yè)產(chǎn)品（制備室內(nèi)樣品和工業(yè)產(chǎn)品的原料和配比均相同，室內(nèi)樣品為百克量級，工業(yè)產(chǎn)品為百公斤級）的注入壓差和注入時間曲線如圖3所示。相對于普通水，iNanoW1.0 可大幅降低注入壓差和啟動壓力梯度，具有較好的注入性能。以上結(jié)果表明，iNanoW1.0 通過破壞大分子動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將普通的“大分子水”變?yōu)椤凹{米水”。

圖3 iNanoW1.0驅(qū)注入壓差隨時間的變化曲線

2.3 低場核磁分析

利用低場核磁測試技術(shù)，對露頭巖心LC-1b 分別經(jīng)過水驅(qū)和iNanoW1.0 驅(qū)替后，采用離線測試的方法評價其擴大波及體積效果。通過離線數(shù)據(jù)采集可以排除殘留液體、壓力等因素的干擾。巖心LC-1b 經(jīng)過水驅(qū)和iNanoW1.0 驅(qū)替達到平衡后的T2譜圖如圖4所示。低場核磁測試技術(shù)得到的T2譜圖中的馳豫時間與孔隙大小呈正相關(guān)。圖4中P1、P2和P3 峰分別對應(yīng)巖心小孔隙、中孔隙和大孔隙，相應(yīng)峰面積（見表2）對應(yīng)于不同尺寸孔隙中流體的體積。對比分析圖4 中的T2譜圖可以看出，水驅(qū)和iNanoW1.0 驅(qū)平衡后的P3 峰基本重合；iNanoW1.0驅(qū)的P2峰信號強度略強于水驅(qū)，且iNanoW1.0驅(qū)P1峰信號強度明顯高于水驅(qū)。

圖4 普通水驅(qū)和iNanoW1.0驅(qū)低場核磁離線數(shù)據(jù)

表2 普通水驅(qū)和iNanoW1.0驅(qū)不同孔隙T2譜峰面積

以上結(jié)果表明，相對于普通水驅(qū)，iNanoW1.0驅(qū)可以進一步提高巖心小孔隙和中孔隙部分的波及體積，且iNanoW1.0 可大幅提高小孔隙部分的波及體積。由式（1）計算可得，iNanoW1.0驅(qū)可在普通水驅(qū)的基礎(chǔ)上增加波及體積約13.7%，且主要波及普通水驅(qū)波及不到的小孔隙（對應(yīng)超低滲區(qū)域）部分。結(jié)合分子動力學(xué)模擬和毛細作用測試結(jié)果分析，iNanoW1.0 加入普通水中后，普通水變成“納米水”，使其可以進入更小的孔喉中，進而增加小孔隙波及體積，提高可采儲量。

2.4 巖心驅(qū)替效果

為了進一步驗證iNanoW1.0 減弱/破壞水分子間氫鍵作用力，形成“納米水”機理，選取新疆超低滲天然巖心，將其切割成兩塊巖心XJ-CD-1（0.463×10-3μm2）和XJ-CD-2（0.357×10-3μm2），在恒壓（25 MPa）條件下分別注入普通水和0.5% iNanoW1.0。普通水在恒壓（25 MPa）下48 h未通過巖心，出液量為0 mL；而在相同的條件下，注入0.5%iNanoW1.0驅(qū)油劑后的出液量為0.52 mL。結(jié)果表明，納米驅(qū)油劑使原來無法建立水驅(qū)驅(qū)替關(guān)系的特低滲儲層建立了水驅(qū)驅(qū)替關(guān)系，進一步驗證了“納米水”形成機理。

2.5 現(xiàn)場先導(dǎo)試驗

長慶油田是國內(nèi)低滲透油田的代表，整體具有低滲透油田典型的“三低”特征:滲透率低、地層壓力低、儲量豐度低，超過90%的油井不具備自然產(chǎn)能［13］。目前主要以水驅(qū)開發(fā)為主，平均單井日產(chǎn)油能力僅為1.3 t，具有大幅度提高采收率空間。姬源油田先導(dǎo)試驗區(qū)平均氣測滲透率為0.57×10-3μm2，為典型的超低滲油藏，存在“注不進”、水驅(qū)優(yōu)勢方向逐步突顯、有效驅(qū)替關(guān)系難以建立和自然遞減快等問題，亟需轉(zhuǎn)變現(xiàn)有開發(fā)方式，實現(xiàn)穩(wěn)定高效開發(fā)。

鑒于第一代納米驅(qū)油劑iNanoW1.0優(yōu)異的室內(nèi)評價性能，2018年11月在長慶姬源油田開展第一代納米驅(qū)油劑先導(dǎo)試驗，陸續(xù)實施注入井10 口，對應(yīng)油井36 口。自iNanoW1.0 注入以來，排除受桿斷、測壓、供液不足等影響的油井，2019 年7 月到2020年6 月期間（2019 年7 月擴大為井組試驗），先導(dǎo)試驗區(qū)參與分析油井日產(chǎn)液由87.13 m3增至94.06 m3，日產(chǎn)油由61.71 t 增至66.86 t，階段凈增油653 t，累計遞減增油（相對于圖5 中按照原有開發(fā)方式預(yù)測日產(chǎn)油趨勢線的增油量）2483 t，實施區(qū)域月度自然遞減率由1.48%降至-0.76%（見圖5）。通過分析先導(dǎo)試驗區(qū)中心油井，根據(jù)實施動態(tài)曲線（見圖6）可以看出，注入iNanoW1.0 后，中心井日產(chǎn)液由12.56 m3增至14.66 m3，日產(chǎn)油由6.94 t增至7.46 t，含水上升速度減緩，月度自然遞減率由3.5%降至-0.68%，階段遞減增油343 t。以上數(shù)據(jù)表明，注入第一代納米驅(qū)油劑iNanoW1.0 后，油井總體呈現(xiàn)增液、增油、降遞減的特點。

圖5 iNanoW1.0先導(dǎo)試驗區(qū)參與分析油井實施動態(tài)曲線

進一步分析iNanoW1.0先導(dǎo)試驗區(qū)的主向井和側(cè)向井試驗增油、降遞減等效果發(fā)現(xiàn)（見表3），盡管側(cè)向井單井日增液（0.33 m3）低于主向井（0.46 m3），但是對應(yīng)單井日增油（0.29 t）高于主向井（0.24 t）。這表明在普通水驅(qū)替過程中加入iNanoW1.0可將地層非優(yōu)勢通道中之前無法采出的油驅(qū)替出來，改變了地層水驅(qū)驅(qū)替通道，側(cè)向井采出液中含水降低，含水變化率為-1.33%?？傮w而言，先導(dǎo)試驗區(qū)側(cè)向井單井日增油、含水變化率和階段增油均優(yōu)于主向井。主向井和側(cè)向井試驗效果初步表明，納米驅(qū)油劑使原來無法建立水驅(qū)驅(qū)替關(guān)系的超低滲儲層建立了水驅(qū)驅(qū)替關(guān)系，轉(zhuǎn)變了超低滲油藏開發(fā)方式，發(fā)展了低滲透油藏水驅(qū)開發(fā)理論，在長慶油田超低滲油藏首次通過注水看到了提高采收率的巨大潛力，規(guī)模應(yīng)用前景廣闊。

基于第一代納米驅(qū)油劑iNanoW1.0先導(dǎo)試驗效果與室內(nèi)研究結(jié)果吻合，驗證了“超級弱凝膠”是特/超低滲油藏注水困難的主要原因，表明iNanoW1.0具有減弱/破壞水分子間氫鍵作用的能力，可以將“大分子水”變?yōu)椤凹{米水”，增加普通水驅(qū)波及不到的區(qū)域的波及體積，對油田增加可采儲量、提高采收率意義重大。

圖6 iNanoW1.0先導(dǎo)試驗區(qū)中心油井實施動態(tài)曲線

表3 iNanoW1.0先導(dǎo)試驗區(qū)主向井和側(cè)向井試驗結(jié)果

3 結(jié)論

根據(jù)中國工程院袁士義院士“尺寸足夠小、強憎水強親油、分散油聚并”3大特性的納米智能驅(qū)油劑戰(zhàn)略設(shè)計開展顛覆性技術(shù)研究，以納米級材料為載體，通過在同一納米顆粒上實現(xiàn)多功能集成，研制出具有減弱/破壞水分子強氫鍵締合作用的第一代納米驅(qū)油劑iNanoW1.0，使普通水變成“納米水”，降低注入啟動壓力梯度，大幅增加特/超低滲透油藏普通水驅(qū)不可及波及體積，初步解決了低滲透油藏“注不進”的技術(shù)瓶頸。

第一代納米驅(qū)油劑iNanoW1.0先導(dǎo)試驗效果驗證了納米驅(qū)油理論設(shè)想。納米驅(qū)油劑使原來無法建立水驅(qū)驅(qū)替關(guān)系的超低滲儲層建立了水驅(qū)驅(qū)替關(guān)系，轉(zhuǎn)變了超低滲油藏開發(fā)方式，發(fā)展了低滲透油藏水驅(qū)開發(fā)理論。長慶油田2019 年原油年產(chǎn)量約2400 萬噸，自然遞減約300 萬噸/年，若采用納米驅(qū)油技術(shù)有望保持原油產(chǎn)量不遞減，相當(dāng)于增加一個大油田。中國石油天然氣集團有限公司累計低滲透探明儲量約132億噸，其中約1/3孔隙體積注不進水，納米驅(qū)油技術(shù)有望發(fā)展成為低滲透油藏水驅(qū)進一步提高采收率的主體技術(shù)，應(yīng)用潛力巨大。

第一代納米驅(qū)油劑iNanoW1.0 使普通水變成“納米水”，初步解決了低滲透油藏“注不進”的技術(shù)瓶頸，繼續(xù)攻關(guān)破壞/減弱“油”分子的相互作用，將普通油變?yōu)椤凹{米油”，使油更容易“采得出”，將在地層孔隙中被吸附的殘余油解吸附后驅(qū)替出來，提高洗油效率，解決低滲透油藏和中/高滲透油藏低滲透區(qū)域“采得出”的技術(shù)瓶頸，技術(shù)發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

集成“納米水”與“納米油”技術(shù)，有望改善致密儲層流體滲流規(guī)律，使致密油等非常規(guī)資源革命性的改變開發(fā)方式高效動用，減少對壓裂的依賴，提高壓裂增產(chǎn)效果。