油基鉆井液用乳化劑油/水界面吸附及對(duì)乳液結(jié)構(gòu)的影響*

劉雪婧

（中海油服油田化學(xué)事業(yè)部，河北廊坊 065201）

0 前言

油基鉆井液作為頁(yè)巖氣及非常規(guī)油氣藏開(kāi)采中常使用的鉆井液體系［1-4］，具有抗高溫、抑制性強(qiáng)、潤(rùn)滑性好和對(duì)儲(chǔ)層損害小的優(yōu)點(diǎn)，其整體性能的好壞主要取決于乳液的穩(wěn)定性。這就要求乳化劑不僅能降低油/水界面張力，而且能吸附在油/水界面上形成具有一定強(qiáng)度的界面膜［5-6］，所形成的乳液具有一定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而保證乳液的穩(wěn)定性［7］。乳液的穩(wěn)定性與油/水界面張力及界面黏彈性密切相關(guān)［8］。

界面黏彈性反映了界面膜強(qiáng)度，當(dāng)界面膜遭到破壞時(shí)，較強(qiáng)的界面黏彈性能使界面膜產(chǎn)生抵抗并迅速恢復(fù)形變。界面黏彈性也是一種了解分子在界面的分布、相互作用以及吸附層結(jié)構(gòu)組成等界面膜微觀性質(zhì)的有效手段［9-17］。界面黏彈性分為界面剪切黏彈性和界面擴(kuò)張黏彈性，界面剪切黏彈性比界面擴(kuò)張黏彈性小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量。因此，目前針對(duì)界面黏彈性的研究主要集中在界面擴(kuò)張黏彈性［18-20］。

在油基鉆井液領(lǐng)域中主要從宏觀上進(jìn)行乳化穩(wěn)定性及鉆井液性能的研究，而對(duì)乳化劑的微觀作用機(jī)理研究較少。本文通過(guò)研究油基鉆井液用主乳化劑PF-BIOEMUL 和輔乳化劑PF-BIOCOAT 對(duì)油水界面張力及界面擴(kuò)張黏彈性的影響，明確了兩種乳化劑在體系中的作用，并結(jié)合乳液的微觀流變性解釋了PF-BIOEMUL 與PF-BIOCOAT 配制的乳液結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氣制油Saraline185V，主乳化劑PF-BIOEMUL，輔乳化劑PF-BIOCOAT，有機(jī)土PF-MOGEL，均取自天津中海油服化學(xué)有限公司；乙酸鈉，分析純；蒸餾水。

WT-2000A 變頻高速攪拌器，北京探礦工程研究所；OFITE 高溫滾子爐，OFI 測(cè)試設(shè)備公司；MCR102 智能高級(jí)流變儀，安東帕（上海）商貿(mào)有限公司；TRACKER高溫高壓界面流變張力儀，法國(guó)泰克利斯（TECLIS）界面技術(shù)有限公司。

1.2 界面張力及界面流變擴(kuò)張黏彈性的測(cè)試

采用氣制油Saraline185V 配制乳化劑油溶液。利用TRACKER高溫高壓界面流變張力儀，通過(guò)給予懸掛在油相（氣制油Saraline185V）中的水滴正弦周期性的擴(kuò)張和壓縮，利用滴外形的分析方法測(cè)定界面擴(kuò)張流變，給界面施加面積變化為10%的突然擾動(dòng)，記錄瞬間形變后界面張力的衰減曲線，對(duì)衰減曲線進(jìn)行擬合和Fourier轉(zhuǎn)換，得到界面擴(kuò)張流變參數(shù)。該方法可以同時(shí)測(cè)量動(dòng)態(tài)界面張力和界面擴(kuò)張黏彈性。

1.3 微觀流變性的測(cè)試

利用MCR102高級(jí)智能流變儀測(cè)定配方為280 mL Saraline185V+2.0%主乳化劑PF-BIOEMUL（或2.0%主乳化劑PF-BIOEMUL+1.5%輔乳化劑PF-BIOCOAT）+1.0%有機(jī)土PF-MOGEL+70 mL 20%乙酸鈉溶液的乳液的微觀流變性。

（1）剪切流變性質(zhì)測(cè)定:在溫度65℃、剪切速率0.1數(shù)1000 s-1范圍內(nèi)測(cè)定乳液的表觀黏度。

（2）動(dòng)態(tài)黏彈性模量測(cè)定:測(cè)試前先對(duì)樣品進(jìn)行應(yīng)變掃描（0.01%數(shù)100%），應(yīng)變掃描頻率為1 Hz，以確定樣品的線性黏彈性區(qū)。根據(jù)應(yīng)變掃描結(jié)果，選擇相應(yīng)的線性黏彈性區(qū)內(nèi)的應(yīng)變進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，頻率范圍為0.1數(shù)100 rad/s，測(cè)定不同頻率下的儲(chǔ)能模量（彈性模量）G?和損耗模量（黏性模量）G??。

2 結(jié)果與討論

2.1 主乳化劑PF-BIOEMUL 對(duì)界面張力和界面擴(kuò)張黏彈性的影響

界面張力可以直接反映表面活性劑分子從體相到界面的擴(kuò)散速率［21］。不同濃度的PF-BIOEMUL對(duì)界面張力和界面擴(kuò)張黏彈性的影響如圖1和圖2 所示。由圖1 可見(jiàn)，隨著PF-BIOEMUL 濃度的增加，界面張力從19.1 mN/m 下降到13.33 mN/m，這是因?yàn)镻F-BIOEMUL 濃度低時(shí)，表面活性劑分子在界面層的吸附量較少，界面張力較大；隨著PF-BIOEMUL濃度的增加，表面活性劑分子在界面膜上吸附增加，分子間作用力增強(qiáng)，界面張力逐漸下降。由圖2 可知，隨著PF-BIOEMUL 濃度的增加，界面的擴(kuò)張模量和彈性模量都呈下降趨勢(shì)，而黏性模量變化不大，這可能是因?yàn)殡SPF-BIOEMUL濃度的增加，表面活性劑從體相向界面通過(guò)擴(kuò)散補(bǔ)充活性物質(zhì)的能力增強(qiáng)，這會(huì)降低界面發(fā)生形變時(shí)產(chǎn)生的界面張力梯度，使得界面無(wú)法恢復(fù)原狀，導(dǎo)致擴(kuò)張模量與彈性模量變小，且擴(kuò)張模量隨PF-BIOEMUL 濃度的變化規(guī)律與彈性模量相似，而黏性模量所受影響較小。當(dāng)PF-BIOEMUL加量為2%時(shí)，界面張力為13.33 mN/m，擴(kuò)張模量為8.01 mN/m，彈性模量為6.66 mN/m，黏性模量為1.96 mN/m，擴(kuò)張流變主要以彈性模量為主，說(shuō)明PF-BIOEMUL的乳化能力較弱，主要功能是提高界面膜的彈性。

圖1 PF-BIOEMUL濃度對(duì)油水界面張力影響（65℃）

圖2 PF-BIOEMUL濃度對(duì)擴(kuò)張黏彈性的影響（0.1 Hz，65℃）

2.2 輔乳化劑PF-BIOCOAT 對(duì)界面張力和擴(kuò)張黏彈性的影響

不同濃度的PF-BIOCOAT 對(duì)界面張力和擴(kuò)張黏彈性的影響如圖3和圖4所示。由圖3可知，隨著PF-BIOCOAT 濃度的增加，界面張力由9.54 mN/m降至3.04 mN/m，說(shuō)明PF-BIOCOAT 具有較好的乳化能力。由圖4 可知，隨著PF-BIOCOAT 濃度的增加，油/水界面的擴(kuò)張模量、彈性模量和黏性模量均下降，說(shuō)明隨著PF-BIOCOAT 濃度的增加，PF-BIOCOAT從體相向界面通過(guò)擴(kuò)散補(bǔ)充活性物質(zhì)的能力增強(qiáng)。當(dāng)PF-BIOCOAT 加量大于2.0%后難以形成穩(wěn)定的液滴，無(wú)法測(cè)量界面擴(kuò)張黏彈性，這可能是因?yàn)镻F-BIOCOAT 分子在體相與界面膜之間的擴(kuò)散馳豫顯著增強(qiáng)，造成界面膜以黏性為主，說(shuō)明PF-BIOCOAT 主要提供油水界面的黏性模量。1.5%PF-BIOCOAT 與2.0%PF-BIOCOAT 時(shí)的擴(kuò)張模量相近，說(shuō)明PF-BIOCOAT加量為1.5%即可。

圖3 PF-BIOCOAT加量對(duì)動(dòng)態(tài)界面張力影響（65℃）

圖4 PF-BIOCOAT加量對(duì)界面模量影響（0.1 Hz，65℃）

2.3 PF-BIOEMUL+PF-BIOCOAT復(fù)合乳化劑對(duì)界面張力和擴(kuò)張黏彈性的影響

分別測(cè)試了2.0%PF-BIOEMUL 油溶液、1.5%PF-BIOCOAT 油溶液及2.0%PF-BIOEMUL+1.5%PF-BIOCOAT復(fù)合乳化劑油溶液與水間的界面張力及0.05數(shù)0.5 Hz頻率范圍內(nèi)擴(kuò)張模量、彈性模量、黏性模量及相角，結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6和圖7。從圖5可以看出，2.0%PF-BIOEMUL+1.5%PF-BIOCOAT 復(fù)合乳化劑油溶液與水間界面張力最低，說(shuō)明兩種乳化劑可以共同吸附在油/水界面上，能更低地降低界面張力，保證油基鉆井液的乳化效率。

圖5 單一乳化劑和復(fù)合乳化劑油溶液與水間的動(dòng)態(tài)界面張力（65℃）

圖6 單一乳化劑和復(fù)合乳化劑油溶液與水間界面的擴(kuò)張模量（a）、彈性模量（b）和黏性模量（c）隨頻率的變化

從圖6可以看出，隨著頻率的增加，與單一乳化劑油溶液相比較，2.0%PF-BIOEMUL+1.5%PF-BIOCOAT 復(fù)合乳化劑油溶液與水間界面的擴(kuò)張模量、彈性模量，黏性模量居中且更接近于PF-BIOCOAT的模量，這是由于PF-BIOEMUL和PF-BIOCOAT乳化劑分子共同吸附在界面，這兩種乳化劑分子的吸附速率決定了界面乳化劑的吸附速率，吸附速率快則擴(kuò)張模量小，同時(shí)證明了復(fù)合乳化劑分子的吸附速率主要由PF-BIOCOAT 分子的吸附速率決定。隨著頻率的增加，復(fù)合乳化劑體系的界面彈性模量逐漸升高，說(shuō)明高頻率下界面膜恢復(fù)平衡狀態(tài)所需的時(shí)間短，乳化劑能較快地在油/水界面形成界面膜，保證了乳液的穩(wěn)定性。

界面膜的黏性模量，又稱為損耗模量，表示油/水界面膜上發(fā)生的各種馳豫過(guò)程；而彈性模量，又稱儲(chǔ)能模量，其來(lái)源是界面分子因擾動(dòng)偏離平衡狀態(tài)導(dǎo)致的能量改變，與分子間相互作用密切相關(guān)。黏性模量和彈性模量之比為相角正切，相角是界面膜黏彈特性的定量表征，相角的值越小，黏性模量相對(duì)擴(kuò)張模量的貢獻(xiàn)就越小，界面膜的彈性越強(qiáng)。從圖7 可以看出，在0.05數(shù)0.5 Hz 頻率范圍內(nèi)，2.0% PF-BIOEMUL 油溶液與水間界面的相角最低，說(shuō)明所形成的界面膜彈性最強(qiáng)。結(jié)合圖1 中界面張力數(shù)據(jù)，主乳化劑PF-BIOEMUL降低界面張力能力較差，主要功能是提高界面膜強(qiáng)度；而輔乳化劑PF-BIOCOAT 降低界面張力能力較強(qiáng)，但是PF-BIOCOAT 油溶液的相角較大，形成的界面膜彈性較差。因此，PF-BIOEMUL+PF-BIOCOAT 復(fù)合乳化劑既能降低界面張力又能降低相角，保證了乳化體系具有好的乳化能力和較高的界面膜強(qiáng)度，從而保證了油基鉆井液的穩(wěn)定性。

圖7 單一乳化劑和復(fù)合乳化劑油溶液與水間界面的相角隨頻率變化

2.4 乳液的微觀流變性

采用高級(jí)智能流變儀評(píng)價(jià)2.0%PF-BIOEMUL乳液與2.0% PF-BIOEMUL+1.5% PF-BIOCOAT 乳液的微觀流變性，結(jié)果見(jiàn)圖8，1.5%PF-BIOCOAT不能形成穩(wěn)定乳液，故本部分沒(méi)有討論。由圖8（a）可見(jiàn)，2.0%PF-BIOEMUL乳液和2.0%PF-BIOEMUL+1.5%PF-BIOCOAT乳液的微觀流變性相似，黏度相近，符合Herschel-Bukley 模型。根據(jù)Herschel-Bukley模型擬合出2.0%PF-BIOEMUL乳液的屈服值為0.4 Pa，PF-BIOEMUL+1.5%PF-BIOCOAT乳液的屈服值為0.8 Pa，這說(shuō)明PF-BIOEMUL與PF-BIOCOAT復(fù)配可配制成具有一定結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的乳液。由圖8（b）可以看出，兩種乳液的G'（彈性模量）大于G''（黏性模量），而且隨著頻率增大二者呈現(xiàn)平行曲線的趨勢(shì)，說(shuō)明乳液形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖8 乳液的黏度隨剪切速率變化（a）及彈性模量、黏性模量的頻率掃描曲線（b）

3 結(jié)論

采用旋滴法測(cè)量油/水界面的界面張力及界面擴(kuò)張黏彈性，可以研究油基鉆井液中乳化劑PF-BIOEMUL 和PF-BIOCOAT 對(duì)油/水界界面張力及界面擴(kuò)張黏彈性的影響。PF-BIOEMUL 和PF-BIOCOAT 共同吸附在油/水界面上，PF-BIOEMUL 主要提高界面擴(kuò)張模量，而PF-BIOCOAT 主要降低油/水界面張力，因而保證了復(fù)合乳化劑既具有較低的油/水界面張力又有較好的界面膜穩(wěn)定性。PF-BIOEMUL+PF-BIOCOAT 乳液的彈性模量大于黏性模量，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好。乳化劑界面吸附及乳液微觀流變性的研究可為今后油基鉆井液穩(wěn)定性的研究奠定理論基礎(chǔ)。