固態(tài)法白酒甑桶蒸餾的理論研究

徐鴻飛，朱 彤，牟明月，潘 登，王海鷹

（1.同濟大學機械與能源工程學院，上海 201804；2.貴州茅臺酒股份有限公司，貴州仁懷 564501）

甑桶蒸餾是制作白酒的主要方法之一[1]。酒醅物性參數和工藝條件是影響甑桶蒸餾效果的兩大重要因素，其中酒醅物性主要包括酒醅總質量、酒醅液相質量比、酒醅中乙醇占液相質量比、酒醅溫度、酒醅比熱容等，工藝條件則主要包括飽和蒸汽流量、底鍋中乙醇添加量等。

長久以來，關于白酒釀造工藝中發(fā)酵過程的研究較為廣泛和深入，如發(fā)酵過程中真菌和細菌等微生物群落的鑒別和分類[2-6]、風味物質的形成[7-10]、微生物的關系[11-12]、酵母菌的分離[13-14]以及發(fā)酵過程中各參數的變化[15]等，而對蒸餾過程的研究報道較少。在酒醅物性對甑桶蒸餾過程影響的研究方面，謝可偉等[16-18]基于物料衡算和熱量衡算分別研究了乙醇及酒中微量香味成分沿甑桶軸向的分布規(guī)律和運動規(guī)律，揭示了酒醅溫度和酒醅固相比熱容對甑桶蒸餾的影響；李海龍等[19]基于傳質動力學分析，采用雙膜理論建立了基酒隨時間變化的半經驗模型；尹航[20]從薄層干燥的角度出發(fā)，基于實驗數據擬合，研究了甑桶蒸餾過程酒醅中的含濕量隨時間和蒸汽脈動頻率的變化規(guī)律。

甑桶蒸餾實質是以飽和水蒸氣為動力，形成醅層的溫度梯度和濃度梯度，進而引起醅層內一系列的傳熱傳質行為[21]。酒醅顆粒的多孔介質屬性以及蒸餾過程中傳熱傳質的復雜性都為甑桶蒸餾的數學描述帶來了很大的難度[22-23]。前人的方法多為穩(wěn)態(tài)模型或半經驗模型，對甑桶蒸餾的微觀機理缺乏深入的認識，對底鍋內飽和蒸汽生成規(guī)律的數學描述也鮮見報道。

本研究針對底鍋、甑桶和冷凝器內的瞬態(tài)傳熱傳質過程，建立了甑桶蒸餾的瞬態(tài)分析數學模型。以醬香型白酒實際生產過程為例，研究了酒醅物性中的關鍵參數和工藝條件對甑桶蒸餾過程中基酒產量和乙醇提取率的影響規(guī)律，為甑桶蒸餾工藝優(yōu)化提供了理論指導。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酒醅：某醬香型白酒生產現場窖池，已發(fā)酵好、混以定量糠殼、經過打糟并充分攪拌。

1.2 儀器與設備

儀器與設備均來自某醬香型白酒生產現場，設備規(guī)格按照生產標準制定[24]。

底鍋：底鍋深埋至地下，直徑1.5 m、高度0.5 m。底鍋配有底鍋盤腸，盤腸距底鍋頂部0.36 m。

甑桶、多孔箅子、甑蓋：甑桶為倒圓臺型，直徑1.5 m，高度0.8 m。多孔箅子放置于甑桶底鍋，孔徑均勻分布。甑蓋頂部設有導管連接口。甑桶和甑蓋均有保溫層覆蓋。甑桶與底鍋、甑蓋與甑桶之間用酒醅填料密封。

冷凝器、導管：導管連接甑蓋的蒸汽出口和冷凝器的蒸汽入口，上甑結束時，蓋上甑蓋，手動連接導管，導管與甑桶上部、冷凝器上部用冷水密封。冷凝器采用水浴方式。

1.3 方法

1.3.1 甑桶蒸餾系統

甑桶蒸餾系統示意圖如圖1所示。系統由蒸汽輸送系統、底鍋、多孔箅子、甑桶、甑蓋和冷凝器組成。由蒸汽源輸送的過熱水蒸氣經過調節(jié)閥進入底鍋，底鍋內產生的飽和水蒸氣經由多孔箅子均勻進入甑桶中，飽和水蒸氣與甑桶中的酒醅發(fā)生傳熱傳質作用，將乙醇和微量香味成分逐層提取出來，最終含有乙醇和微量香味成分的混合蒸汽進入冷凝器中冷凝。將甑桶蒸餾系統簡單劃分為底鍋系統、甑桶蒸餾系統和冷凝系統。

圖1 甑桶蒸餾系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of steaming bucket distillation system

1.3.2 甑桶蒸餾模型假設

甑桶蒸餾是一個復雜的多孔介質傳熱傳質過程，涉及多組分蒸餾、萃取及加熱變質等復雜過程。為了研究主要因素對甑桶蒸餾的影響機理，對甑桶蒸餾過程做如下簡化假設：

（1）甑桶內酒醅沿甑高方向由下至上分為多個酒醅單元層，單元層內酒醅初始狀態(tài)均勻一致；

（2）酒醅單元層內僅包含固態(tài)部分和液態(tài)部分，其中液態(tài)部分僅考慮乙醇和水的混合物；

（3）蒸餾過程中酒醅單元層處于熱質平衡狀態(tài)，即單元層內各物質的溫度和濃度處處相等；

（4）傳熱和傳質由下層往上層單向傳遞，不考慮回流。

1.3.3 底鍋模型

過熱蒸汽進入底鍋中，底鍋水逐漸加熱至飽和溫度，產生飽和蒸汽。根據底鍋內有無添加乙醇（是否采用串香蒸餾）可將底鍋模型分為兩種情況：

（1）底鍋中未添加尾酒，過熱蒸汽與底鍋水充分絕熱混合，生成相應流量的飽和蒸汽；

底鍋水經過預熱，可認為已達到飽和狀態(tài)。底鍋內絕對壓力略高于當地大氣壓力，可用當地大氣壓力近似代替。底鍋深埋地下，四周附有保溫層，可近似認為底鍋與周圍環(huán)境絕熱。

對于情況（1），設通入底鍋的過熱蒸汽流量、壓力、溫度分別為、p、t，底鍋水減少量為，產生的飽和蒸汽流量為。針對過熱蒸汽加熱底鍋水產生飽和蒸汽過程，建立質量守恒和能量守恒方程，如式（1）所示。up代表底鍋（underground pot），shs代表過熱蒸汽（superheated steam），ms代表混合蒸汽（mixed steam），w代表水（water），e代表乙醇（ethanol），1代表第一層酒醅的輸入參數。

式中：hshs，p，t為過熱蒸汽比焓，kJ/kg為飽和水比焓，kJ/kg；為飽和水蒸氣比焓，kJ/kg；p0為當地大氣壓力，Pa。

由式（1）可求得飽和水蒸氣流量與過熱水蒸氣參數的換算關系，如式（2）所示。

由此可見，若準確計量過熱蒸汽流量、溫度、壓力就可以得到過熱蒸汽的比焓，再根據當地大氣壓查詢得到飽和蒸汽和飽和水的比焓，就可以獲得準確的飽和蒸汽質量流量。

對于情況（2），設底鍋中水質量為mup，w，乙醇質量為mup，e，底鍋中乙醇質量分數為xup，e，底鍋水溫度為tup。通入底鍋的過熱蒸汽流量為m˙shs，底鍋上方產生的混合蒸汽流量為，混合蒸汽中乙醇的質量分數為ye，1。則建立底鍋系統的能量和質量守恒方程，如式（3）～式（5）所示。

式中：Eup為底鍋混合溶液的總熱力學能，kJ；hms為混合蒸汽的比焓，kJ/kg。

乙醇和水滿足氣液平衡關系，如式（6）所示。

式中：kp為以質量分數表征的乙醇-水組分的相平衡常數（氣液平衡常數）。相平衡常數是氣液兩相所處環(huán)境壓力、平衡溫度及混合物組分的復雜函數。對于所研究的問題，kp由當地大氣壓、平衡溫度或達到平衡時氣液兩相中任一相的乙醇質量分數確定，可通過查詢當地大氣壓下的乙醇-水平衡相圖得到。

1.3.4 甑桶模型

冷醅進入甑桶后，先逐漸升溫至酒醅中溶液泡點溫度，隨后酒醅上方開始產生含乙醇的混合蒸汽。按照“見汽壓醅”的工藝要求，鋪上新的一層冷醅。下層酒醅產生混合蒸汽作為上層酒醅的輸入，重復升溫與氣化過程，如圖2所示。其中酒醅升溫如圖3中過程①④所示，酒醅產生蒸汽如過程⑤⑥②③⑦所示。酒醅溫度升至當地大氣壓下的飽和溫度時，酒醅中乙醇全部提取完畢，相當于蒸汽直接穿過酒醅進入上層酒醅。

圖2 甑桶內飽和蒸汽與酒醅之間的作用過程Fig.2 Interaction between saturated steam and fermented grains in steaming bucket

圖3 乙醇和水兩相組分的平衡相圖Fig.3 Equilibrium phase diagram of ethanol and water

設甑桶內酒醅總質量為Mtot，酒醅單元層數為N，酒醅單元層質量為M。取甑高方向第i層酒醅進行分析，設醅層固相質量為Ms，i，醅層中乙醇質量為Me，i，醅層中水質量為Mw，i，醅層乙醇占液相的質量分數為xe，i，醅層溫度為ti，酒醅固相定壓比熱容為cp，s。由第i-1層酒醅進入第i層酒醅的蒸汽流量為，混合蒸汽中乙醇的質量分數為ye，i。

（1）升溫過程

甑桶附有保溫層，假設甑桶壁面為絕熱，沒有熱損失。升溫過程中，第i-1層酒醅生成的混合蒸汽在第i層酒醅上冷凝，而沒有混合蒸汽從第i層酒醅溢出。類似于底鍋模型，升溫過程有：

式中：Ei為第i層酒醅的熱力學能，其值可由式（10）確定；hi為混合蒸汽的比焓，其值可由當地大氣壓和混合蒸汽中乙醇的質量分數ye，i確定。

式中：hw，e，i為酒醅液相的比焓，其值由當地大氣壓、酒醅溫度和液相中乙醇的質量分數xe，i確定。

（2）氣化過程

當醅層溫度上升至醅層中溶液泡點溫度時，醅層開始產生混合蒸汽，記錄泡點溫度為tp，i，達到泡點溫度的時間為τp，i。設第i層酒醅產生的混合蒸汽流量為，混合蒸汽中乙醇的質量分數為ye，i+1。則有：

同理，乙醇和水滿足氣液平衡關系式。聯立式（7）～（10）即可求得醅層升溫過程任意時刻醅層的狀態(tài)，聯立式（11）～（13）、式（6）即可求得醅層產生混合蒸汽過程任意時刻醅層的狀態(tài)及醅層上方蒸汽狀態(tài)。將下層醅層溢出的蒸汽狀態(tài)作為上層醅層的輸入，即可求得任意醅層任意時刻醅層的狀態(tài)及醅層上方蒸汽狀態(tài)。

（3）冷凝器模型

因為不考慮微量成分的提取過程，故本研究假設冷凝器冷卻性能足夠好，酒蒸汽能夠迅速冷凝，并且冷凝器中無積液損失。設計算時間間隔為dτ，則從底鍋通入蒸汽開始，接酒容器中獲得的總基酒酒量與酒精度分別為：

式中：Mbw，e和Mbw分別為基酒中乙醇質量和基酒總量，kg；Volbw為基酒酒精度，%vol為第N層酒醅上方的蒸汽流量，kg/s；ye，N+1為第N層酒醅上方蒸汽中乙醇的質量分數；ρbw，20、ρe，20分別為標準溫度（20 ℃）下基酒密度和乙醇的密度。

1.3.5 模型求解思路及方法

固態(tài)白酒蒸餾系統是一個開口系統，底鍋、甑桶、冷凝器按照時間的先后順序存在不同的狀態(tài)。蒸汽源持續(xù)向底鍋通入蒸汽，隨后飽和蒸汽或混合蒸汽進入甑桶內，最后進入冷凝器中。因此，每經過一個微元時間，底鍋的狀態(tài)、甑桶內每一層酒醅的狀態(tài)和蒸汽狀態(tài)以及冷凝器中蒸汽的狀態(tài)都會隨之改變，引起計算的復雜度大幅上升。由于熱量和質量只由下層酒醅傳遞到上層酒醅，因此可以將每個分層酒醅按照在甑桶內由低到高的順序依次進行計算。假定產基酒的總時間為TT，計算時間間隔為DT，則模型求解策略如圖4所示。

圖4 固態(tài)法白酒甑桶蒸餾系統求解方案Fig.4 Solution of steaming bucket distillation system of Baijiu by solid-state fermentation

底鍋系統是一個簡單的輸入輸出系統，因此只要根據過熱蒸汽參數的變化和底鍋系統的初始參數就能求解0～TT時間內任意時刻底鍋系統的狀態(tài)以及底鍋系統上方蒸汽的狀態(tài)。在實際系統中，底鍋模型能夠很好地適應熱源的變化，從而輸出不同流量的飽和蒸汽或混合蒸汽。

底鍋系統產生的飽和蒸汽或混合蒸汽首先進入第一個醅層，然后各醅層依次進入升溫過程和氣化過程階段（1）、階段（2）。在這期間，由于假定上層酒醅不對下層酒醅產生影響，因此，可以將醅層也視為一個簡單單向的輸入輸出系統。仿照底鍋系統的思路，可以依次求解0～τp，i時間內升溫階段醅層任意時刻的狀態(tài)和τp，i～TT時間內醅層任意時刻的狀態(tài)以及醅層任意時刻產生的混合蒸汽狀態(tài)。將下一層酒醅產生的混合蒸汽作為上一層酒醅的入口參數，即可依次求得1～N層酒醅所有時刻酒醅的狀態(tài)以及每層酒醅產生的蒸汽狀態(tài)。

最后，根據第N層酒醅產生蒸汽的狀態(tài)隨時間的變化關系，按照冷凝器模型計算即可求得基酒參數隨時間的變化關系以及正品基酒量。

2 實例計算分析

采用上述模型對某醬香型白酒的蒸餾過程進行計算。為簡化計算，將甑桶抽象為圓柱形，甑桶直徑為1.5 m，甑桶高度為0.8 m。為便于各工況間的比較，設立標準工況如表1所示，以下分析中除特殊說明的參數，其余均為標準工況參數。定義正品基酒為乙醇含量不低于53%vol的基酒，乙醇提取率為正品基酒中乙醇的質量占酒醅中含有的初始乙醇質量的比例。以下分析中時間零點均為開始接酒時刻。

表1 標準工況參數Table 1 Standard operating condition parameters

2.1 酒醅關鍵參數對甑桶蒸餾的影響

2.1.1 酒醅中乙醇占液相質量分數

酒醅中乙醇占液相質量分數為3%～7%條件下，基酒酒精度、基酒中乙醇質量、基酒總量隨時間的變化以及正品基酒質量和乙醇提取率的變化分別見圖5和圖6。

圖5 酒醅中乙醇占液相不同質量分數條件下基酒的酒精度、乙醇質量、總量隨時間的變化Fig.5 Change of alcohol content,ethanol quantity and total quantity of base liquor with time under different mass fraction of ethanol in the fermented grains liquid phase

圖6 乙醇占酒醅液相質量分數條件下正品基酒產量和乙醇提取率Fig.6 Base liquor (＞53%vol) yield and ethanol extraction rate with different mass fraction of ethanol in the fermented grains liquid phase

由圖5、圖6可知，酒醅中乙醇占液相質量分數越高，相同接酒時間下的基酒酒精度、乙醇質量、基酒總量也越高。開始接酒時的基酒酒精度也隨酒醅中乙醇占液相質量分數的提高而提高，分別為54.9%vol、60.3%vol、64.1%vol、66.7%vol、68.8%vol，可見基酒酒精度的提高速率逐漸放緩。同樣，正品基酒產量隨酒醅中乙醇占液相質量分數的提高而增加，且增速逐漸放緩。正品基酒中乙醇的提取率也隨酒醅乙醇占液相質量分數的提高而增加，其值分別為18.7%、59.0%、77.4%、86.8%、92.0%，增速逐漸放緩。以上結果表明，正品基酒產量的差異主要是由酒醅中乙醇占液相質量分數決定的，酒醅中乙醇占液相質量分數越高，蒸汽中的乙醇濃度越高，對應的流酒流量也越高，因此正品基酒產量和乙醇提取率提高。

2.1.2 酒醅液相質量分數

酒醅液相質量分數為40%～60%條件下基酒酒精度、基酒中乙醇質量、基酒質量隨時間的變化規(guī)律以及正品基酒質量和乙醇提取率的變化規(guī)律分別見圖7和圖8。

圖7 酒醅液相質量分數條件下基酒的酒精度、乙醇質量、總量隨時間的變化Fig.7 Change of alcohol content,ethanol quantity and total quantity of base liquor with time under different liquid phase mass fraction of fermented grains

圖8 酒醅液相質量分數條件下正品基酒產量和乙醇提取率Fig.8 Base liquor (＞53%vol) yield and ethanol extraction rate with different liquid phase mass fraction of fermented grains

由圖7、圖8可知，酒醅液相質量分數越高，按基酒酒精度53%vol計的正品基酒產量越高；而正品基酒中乙醇的提取率基本保持恒定，其值約為89.8%。若按照相同接酒時間計量，基酒中乙醇的質量、基酒總量也隨酒醅液相質量分數升高而增多。另外，由于酒醅固相的比熱容小于液相的比熱容，若酒醅液相質量分數高，單位質量的酒醅層需要相對較多的蒸汽通入才能夠使酒醅中溶液達到泡點溫度，故剛剛開始出餾時基酒的濃度越低。隨著酒醅中乙醇逐層向上遷移，基酒的酒精度逐漸提高，餾酒量也逐漸升高。由于此處模型假設乙醇質量占液相質量比為定值，因此盡管基酒質量逐漸升高，但基酒中乙醇的提取率保持恒定。

2.2 工藝條件對甑桶蒸餾的影響

2.2.1 飽和蒸汽流量

飽和蒸汽流量為0.036～0.140 kg/s的條件下基酒酒精度、基酒中乙醇質量、基酒總量隨時間的變化以及正品基酒質量和乙醇提取率的變化分別見圖9和圖10。

由圖9、圖10可知，隨飽和蒸汽流量的增加，開始接酒時基酒酒精度和相同接酒時間對應的基酒酒精度隨之降低，基酒中乙醇的質量隨之降低，導致正品基酒總量逐漸降低，正品基酒中的乙醇提取率也隨之降低，且其降速逐漸加快。這是因為飽和蒸汽流量越大，蒸汽在酒醅中停留時間越短，且過大的飽和蒸汽對乙醇起到稀釋作用，導致出餾時酒度較低，延長了乙醇被完全蒸餾出來的時間。圖10中飽和蒸汽流量由0.036 kg/s增加至0.140 kg/s時，乙醇提取率降低約40%。正品基酒產量隨著飽和蒸汽流量的升高逐漸降低。該規(guī)律與課題組的實驗結果是一致的[24]。由于模型中沒有包含醅層對蒸汽的局部阻力以及過小蒸汽流量下酒醅團聚在一起，影響乙醇萃取速率的問題，因此模型在流量過小時未出現正品基酒產量減少的現象。實際生產過程中，過小的飽和蒸汽流量一方面對應的裝甑時間和接酒時間較長，另一方面飽和蒸汽無法滲透到酒醅內部，而無法有效提取乙醇和微量成分，因此也不能采用過低的飽和蒸汽流量。

圖9 不同飽和蒸汽流量條件下基酒的酒精度、乙醇質量、總量隨時間的變化Fig.9 Change of alcohol content,ethanol quantity and total quantity of base liquor with time under different saturated steam flow

圖10 不同飽和蒸汽流量條件下正品基酒產量和乙醇提取率Fig.10 Base liquor (＞53%vol) yield and ethanol extraction rate with different saturated steam flow

2.2.2 底鍋乙醇質量

底鍋乙醇質量為0～20 kg的條件下基酒酒精度、基酒中乙醇質量、基酒質量隨時間的變化以及正品基酒產量和乙醇提取率的變化分別見圖11和圖12。

圖11 底鍋添加不同乙醇質量條件下基酒的酒精度、乙醇質量、總量隨時間的變化Fig.11 Change of alcohol content,ethanol quantity and total quantity of base liquor with time under different ethanol quantity in underground pot

圖12 底鍋添加不同乙醇質量條件下正品基酒產量和乙醇提取率的關系Fig.12 Base liquor (＞53%vol) yield and ethanol extraction rate with different ethanol quantity in underground pot

由圖11和圖12可知，底鍋乙醇質量越高，開始接酒時基酒酒精度越高，并且隨著時間的延長，不同底鍋乙醇質量對應的基酒酒精度差異越來越大。底鍋乙醇質量越高，正品基酒產量越高。正品基酒乙醇提取率隨底鍋乙醇質量的增加而增加，增速逐漸放緩。底鍋乙醇質量從0增加至20 kg，乙醇提取率降低約10%。這是因為在底鍋中添加乙醇相當于在甑桶入口處增加了一層酒醅，添加的乙醇質量越多，甑桶入口處乙醇濃度越高，而受到乙醇操作線的影響，蒸汽中乙醇濃度最高只能達到70%vol左右，因此乙醇質量的增加對增加基酒中乙醇提取率的貢獻越來越小。

3 結論

本研究基于乙醇和水的相平衡關系建立了各醅層之間的質量和能量守恒方程，從而建立了底鍋、甑桶及冷凝器內的瞬態(tài)傳熱傳質過程數學模型，對酒醅物性參數和工藝條件對甑桶蒸餾取酒的影響進行了分析。結果表明：酒醅中乙醇占液相質量分數越大，正品基酒產量、正品基酒乙醇提取率越高，酒醅乙醇占液相質量分數由3%增加至7%，正品基酒乙醇提取率提高約70%；酒醅液相質量分數越高，正品基酒產量越高，但正品基酒乙醇提取率變化不大。飽和蒸汽流量越大，正品基酒質量越少，且其降速越快，飽和蒸汽流量由0.036 kg/s增加至0.140 kg/s時，其正品基酒乙醇提取率降低約40%；底鍋中添加的乙醇質量越高，正品基酒產量越高，正品基酒乙醇提取率越高，且其提高的速率逐漸減小，乙醇添加量由0增加至20 kg時，正品基酒乙醇提取率增加約10%。