磁性材料強(qiáng)化厭氧工藝處理有機(jī)廢水的研究進(jìn)展

莊海峰，謝巧娜，唐浩杰，吳昊，薛向東，單勝道

（1 浙江科技學(xué)院浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310023；2 浙江科技學(xué)院土木與建筑工程學(xué)院，浙江杭州 310023）

我國(guó)有機(jī)廢水成分復(fù)雜、污染范圍廣且處理難度大，已嚴(yán)重影響水體安全與可持續(xù)發(fā)展。厭氧生物處理技術(shù)作為一種有效的生物能源策略，既能無(wú)害化地處理有機(jī)廢水，又能回收甲烷，促進(jìn)全球碳循環(huán)和能源利用，與好氧生物處理相比，具有能耗低、運(yùn)行成本低、有機(jī)負(fù)荷率高、產(chǎn)氣量高等優(yōu)點(diǎn)。然而，傳統(tǒng)厭氧工藝通過氧化還原介質(zhì)如氫和甲酸進(jìn)行電子交換，其間接種間電子傳遞（mediated interspecific electron transfer，MIET） 存在一個(gè)薄弱環(huán)節(jié)，即厭氧系統(tǒng)中的氫分壓必須維持在一個(gè)很低的水平才能使H+氧化過程在熱力學(xué)上有利。因此，在有機(jī)負(fù)荷速率增加、低溫等操作條件的影響下，厭氧處理效率往往較低。同時(shí)MIET過程消耗能量多，而工業(yè)廢水中碳源較少，厭氧系統(tǒng)運(yùn)行存在一定困難。

近年來(lái)，直接種間電子傳遞（direct IET，DIET）被認(rèn)為是一種有效的替代方法。微生物通過細(xì)胞膜相關(guān)的細(xì)胞色素和傳導(dǎo)性菌毛形成電子連接，有機(jī)負(fù)荷沖擊與酸化影響較小，但是DIET 過程需要較長(zhǎng)的適應(yīng)期。隨后，Kato 等[1]認(rèn)為細(xì)胞間的電子傳遞也可以通過非生物導(dǎo)電材料介導(dǎo)。鐵被證明是一種良好的導(dǎo)電磁性材料，是地球上最豐富的過渡金屬，也是各種細(xì)胞化合物的關(guān)鍵成分。鐵的存在不僅可以誘導(dǎo)DIET 進(jìn)程，而且能夠改變厭氧過程的產(chǎn)甲烷性能。磁性材料驅(qū)動(dòng)DIET 可以節(jié)約微生物產(chǎn)生導(dǎo)電菌毛以及細(xì)胞色素C等電子傳遞載體的能量輸出，促進(jìn)厭氧微生物建立更高效的種間互營(yíng)關(guān)系。但是，驅(qū)動(dòng)的調(diào)控因素與機(jī)制尚不清晰，金屬導(dǎo)電材料價(jià)格高、易團(tuán)聚流失等問題，也限制了連續(xù)流反應(yīng)器的實(shí)際應(yīng)用。

全面理解磁性材料對(duì)厭氧微生物DIET 的影響及作用機(jī)制，對(duì)于有效驅(qū)動(dòng)DIET 為主的厭氧電子傳遞，提升厭氧微生物降解活性并強(qiáng)化產(chǎn)甲烷能力具有積極意義，更為構(gòu)建經(jīng)濟(jì)高效的新型厭氧處理工藝奠定基礎(chǔ)。本文全面綜述了不同種類的磁性材料，歸納了零價(jià)鐵、金屬氧化物以及磁性炭強(qiáng)化厭氧工藝在廢水處理中的應(yīng)用效果和作用機(jī)制，著重強(qiáng)調(diào)了磁性炭材料的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景，并指明了構(gòu)建厭氧微生物導(dǎo)電體系是其未來(lái)發(fā)展的重要方向。

本文將磁性材料分為單一磁性材料和復(fù)合磁性材料，常見的磁性金屬材料有鐵、鈷、鎳及其合金、金屬氧化物、鐵氧體等。鐵、鈷、鎳元素作為微生物體內(nèi)生化所必需的微量元素，影響微生物的生長(zhǎng)及降解活性。在自然環(huán)境中，鐵的來(lái)源最廣、種類最豐富，因此常常成為首選的磁性材料。而復(fù)合磁性材料是將磁性金屬負(fù)載于高比表面積的載體表面，不僅可以節(jié)約金屬的使用量，提高金屬的使用效率，還可以利用金屬與載體的相互作用防止金屬流失，載體甚至可以影響金屬的催化活性及選擇性[2]。炭材料具有較強(qiáng)的吸附性能、穩(wěn)定的化學(xué)性能、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度以及良好的生物相容性，因此被廣泛用作厭氧生物處理磁性金屬的載體。

1 單一磁性材料

1.1 零價(jià)鐵

近年來(lái)，零價(jià)鐵（zero valent iron，ZVI，F(xiàn)e0）在廢水厭氧處理中以其低毒、低成本、高可用性等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注。已有研究報(bào)道ZVI可以增強(qiáng)多種類型廢水的厭氧處理效果，如重金屬?gòu)U水、偶氮染料廢水等。Wang 等[3]研究了3 種ZVI 添加類型（鐵粉、鐵屑和生銹鐵屑）對(duì)喹啉降解、甲烷產(chǎn)量等的影響。與對(duì)照組相比，喹啉降解率分別提高了12.8%、21.5%和28.6%（96h）；ZVI組甲烷累積體積（17.5mL、26.9mL 和33.7mL）顯著高于對(duì)照組（8mL）；化學(xué)需氧量（COD）和總有機(jī)碳（TOC）的去除率也明顯提高。Wang 等[4]表明，納米零價(jià)鐵（nZVI）的加入改善了揮發(fā)性脂肪酸（volatile fatty acids，VFAs）的組成。此外，該研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)nZVI 投加量為4g/L 時(shí)，胞外聚合物（extracellular polymeric substance，EPS）濃度在第3 天達(dá)到最大值（1187.5mg/L），這可能證明nZVI可以通過破壞細(xì)胞膜，有效加速生物質(zhì)的水解酸化過程。Zang等[5]將微米零價(jià)鐵（mZVI）應(yīng)用于預(yù)濃縮廢水的厭氧處理。在0.5gCOD/gMLVSS（混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度）的最佳污泥負(fù)荷（F/M）條件下，高濃縮廢水被有效降解，ZVI添加量為6g/L，生物產(chǎn)甲烷勢(shì)進(jìn)一步提高至15.2%。

添加ZVI 強(qiáng)化厭氧性能的影響因素眾多。pH是影響產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷細(xì)菌活性的重要因素。添加nZVI的間歇式反應(yīng)器，其pH顯著高于未添加nZVI體系的反應(yīng)器。尤其是在高污染物濃度（四環(huán)素濃度為100mg/L 或150mg/L）體系中，添加nZVI 可避免VFAs 的積累，對(duì)厭氧消化（anaerobic digestion，AD）過程有顯著的正向影響[6]。對(duì)于厭氧微生物來(lái)說，環(huán)境中低氧化還原電位（oxidation-reduction potentiometer，ORP）是極其重要的。Xu 等[7]指出添加ZVI 后，ORP 有逐漸降低的趨勢(shì)。第56 天，對(duì)照組和試驗(yàn)組反應(yīng)器的ORP 分別為-267mV 和-369mV。在厭氧系統(tǒng)，零價(jià)鐵的投加量和尺寸選擇至關(guān)重要。對(duì)于不同顆粒尺寸的ZVI，nZVI的比表面積顯著高于mZVI，因此nZVI對(duì)厭氧工藝的改善作用顯著高于mZVI。然而，nZVI 優(yōu)異的反應(yīng)性也可能導(dǎo)致該材料在某些情況下的生物致死效應(yīng)，有報(bào)道稱其會(huì)導(dǎo)致微生物群落多樣性和生物量密度降低[8]。Xu 等[9]指出，對(duì)于黑水處理，nZVI35 和nZVI50在低投加量（0.5～1g/L）下均能加速黑水中有機(jī)廢物的水解，提高甲烷產(chǎn)量，而高劑量（10g/L）nZVI 使黑水的產(chǎn)甲烷勢(shì)降低，pH 升高。相比之下，mZVI 對(duì)黑水厭氧處理系統(tǒng)的影響不顯著，而nZVI 取得了較好的處理效果，但這需要進(jìn)行劑量控制。此外，還進(jìn)一步指出ZVI的最佳尺寸范圍為35～50nm，最佳劑量范圍為0.5～1g/L。除上述影響因素外，使用機(jī)械、超聲、微波、熱、化學(xué)等方法進(jìn)行預(yù)處理，也可在一定程度上影響厭氧工藝效率。Li 等[10]利用超聲和零價(jià)鐵相結(jié)合的預(yù)處理方法，使產(chǎn)甲烷量提高1.19～1.83倍，并且縮短了AD周期。還有學(xué)者[11]將零價(jià)鐵和磁鐵礦結(jié)合強(qiáng)化對(duì)苯酚的整體厭氧消化效果。添加Fe3O4/ZVI 組苯酚的降解率和累計(jì)產(chǎn)甲烷量分別比對(duì)照組高8.8%～23.1%和11.9%～31.6%。

厭氧微生物是否可以直接接受Fe0的電子，這仍是一個(gè)備受爭(zhēng)議的問題。而Tang 等[12]在消除H2或甲酸鹽作為電子載體的可能性后，利用菌株ACLHF首次證明了Fe0可作為直接電子供體，并確定了可能的細(xì)胞色素C 與Fe0的電接觸。這將有助于闡明金屬-微生物直接電子轉(zhuǎn)移的能力，并找到減輕Fe0腐蝕的策略。Wang 等[3]和Xu 等[7]發(fā)現(xiàn)投加相同ZVI 材料，Shannon 多樣性指數(shù)和Chao1 豐富度指數(shù)與對(duì)照組相比無(wú)顯著差異，說明ZVI對(duì)群落多樣性沒有顯著影響。不同的是，ZVI輔助下微生物產(chǎn)生了不同的群落演替模式。在門水平上，ZVI主要通過改變變形菌門和厚壁菌門[7]。在nZVI對(duì)微生物群落結(jié)構(gòu)的影響上，Pan 等[6]指出對(duì)于細(xì)菌，在屬水平上，nZVI 的添加能夠改變微生物的多樣性和豐度，而不依賴于四環(huán)素的濃度。對(duì)于古菌，甲烷桿菌目（Methanobacteriales）占主導(dǎo)地位。在目水平上，互養(yǎng)菌厭氧繩菌目（Anaerolineales）和互營(yíng)桿菌目（Syntrophobacterales）的豐度最高，它們是將芳香族化合物不完全氧化為乙酸鹽的重要功能菌。值得關(guān)注的是，當(dāng)ZVI 與Fe3O4協(xié)同強(qiáng)化厭氧工藝時(shí)[11]，乙酸營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷是苯酚厭氧消化過程中最主要的產(chǎn)甲烷途徑。添加Fe3O4/ZVI 促進(jìn)了乙酸氧化細(xì)菌和甲烷絲菌屬（Methanothrix）之間的DIET，接受電子將CO2還原為CH4，同時(shí)也促進(jìn)了梭狀桿菌（Clostridium）的生長(zhǎng)。

ZVI 通過提高與DIET 有關(guān)的微生物豐度來(lái)促進(jìn)DIET 進(jìn)程。 Yang 等[13]指出， ZVI 觸發(fā)了Methanothrix的增長(zhǎng)（對(duì)照組17.1%，控制組19.1%），并且長(zhǎng)期以來(lái)該細(xì)菌一直被視為嚴(yán)格乙酸發(fā)酵型產(chǎn)甲烷菌，但最近發(fā)現(xiàn)它能通過DIET 途徑接受電子將CO2轉(zhuǎn)化為CH4。ZVI 促進(jìn)了地桿菌屬（Geobacter）和Methanothrix之間以DIET 為基礎(chǔ)的互營(yíng)共生[14]。該理論與Chen 等[15]的發(fā)現(xiàn)基本一致。此外，Jia等[16]通過電化學(xué)分析證實(shí)，添加ZVI后，電信號(hào)放大，當(dāng)厭氧消化強(qiáng)度增強(qiáng)時(shí)，物種間DIET增強(qiáng)。因此，ZVI在傳質(zhì)過程中發(fā)揮了重要作用。此外，Zhu 等[17]分析了EPS 的組成以及接受和提供電子的能力，發(fā)現(xiàn)EPS蛋白含有酰胺基團(tuán)和氫鍵，可通過遠(yuǎn)程電子轉(zhuǎn)移將電子轉(zhuǎn)移給互營(yíng)微生物[18]。因此，EPS蛋白的增加對(duì)DIET的建立具有積極的影響。此外，適當(dāng)?shù)腛RP 對(duì)產(chǎn)甲烷菌等兼性無(wú)氧生物有利，但過低ORP 可能抑制產(chǎn)甲烷菌的活性，還會(huì)部分抵消氫轉(zhuǎn)移和DIET的積極作用[17]。

ZVI 對(duì)厭氧生物處理的影響取決于ZVI 性能（如粒徑、表面特性和投加量）和厭氧系統(tǒng)（如系統(tǒng)中微生物群落的存在）等相關(guān)因素[4]。當(dāng)ZVI 與厭氧微生物系統(tǒng)結(jié)合時(shí)，不僅能夠有效解決零價(jià)鐵鈍化問題而使之具有更長(zhǎng)的使用壽命，而且還能誘導(dǎo)DIET，促進(jìn)污染物降解。然而，對(duì)于何種類型的微生物能與產(chǎn)甲烷菌通過DIET 方式形成共代謝及哪些類型的產(chǎn)甲烷菌能通過DIET 方式形成共代謝都缺乏深入了解和研究。此外，對(duì)通過DIET 方式形成共代謝的因素（底物類型、底物濃度等）也知之甚少[19]。

1.2 金屬氧化物

多種證據(jù)表明，磁性金屬氧化物可以促進(jìn)有機(jī)物在厭氧過程中的合成代謝[20]。常見的鐵氧化物主要有三種，分別是FeO、Fe2O3、Fe3O4。Yuan 等[21]比較了氧化鐵（IO）和ZVI 對(duì)AD 性能的影響。結(jié)果表明，IO 和ZVI 均能增強(qiáng)CH4的生成。與添加ZVI的反應(yīng)器及對(duì)照組相比，IO在降低滯后期方面表現(xiàn)更好（縮短了42.7%）。Yin 等[22]在厭氧工藝中投加Fe3O4，不僅能使反應(yīng)周期內(nèi)的最大產(chǎn)甲烷率提高78.3%，而且能提高以H2/CO2或乙酸為底物的產(chǎn)甲烷率。此外，F(xiàn)e3O4的加入增強(qiáng)了厭氧污泥的可塑性、電子傳遞鏈的活性和胞外電子傳遞能力。Zhang 等[23]發(fā)現(xiàn)Fe3O4納米粒子（ferric oxide nanoparticles，F(xiàn)NP）的加入提高了厭氧處理效率。在產(chǎn)酸階段，添加100mg/L FNP 可使VFAs 產(chǎn)量提高2.5 倍，并提高乙酰分解產(chǎn)甲烷的效率；對(duì)溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）和碳水化合物的水解有正向影響；氫氣產(chǎn)率比對(duì)照組高15.1%。然而，除上述三種常見的鐵氧化物外，自然界中還存在一些鐵礦物，也是價(jià)格低廉、分布廣泛的鐵氧化物。常見的鐵礦物有磁鐵礦（Fe3O4）、赤鐵礦（Fe2O3）、褐鐵礦（Fe2O3·nH2O）、菱鐵礦（FeCO3）等。以磁性礦物作為外源磁性添加劑，可促進(jìn)有機(jī)物厭氧處理進(jìn)程，同時(shí)具有顯著的經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)。其中，磁鐵礦為強(qiáng)磁性礦物，因此應(yīng)用最為廣泛。馬金蓮[24]利用磁鐵礦降解苯甲酸，在第一個(gè)培養(yǎng)周期內(nèi)苯甲酸降解率達(dá)到100%（8天），在第二個(gè)周期內(nèi)苯甲酸完全降解的時(shí)間由8 天縮短為4 天，降解速率提高1.64倍。此外，磁鐵礦的加入還提高了產(chǎn)甲烷系統(tǒng)對(duì)不利環(huán)境的抵抗能力，乙酸在AD過程中呈現(xiàn)先增加后完全降解的趨勢(shì)。

Im等[25]進(jìn)行了不同甘油濃度下的批量試驗(yàn)，在低甘油濃度（2.5gCOD/L和5.0gCOD/L）下，添加磁鐵礦對(duì)CH4產(chǎn)量影響不大，而在7.5gCOD/L時(shí)，添加磁鐵礦使CH4產(chǎn)量增加16%，延遲時(shí)間縮短10 天。Wang等[26]研究了磁鐵礦用量對(duì)COD去除率的影響。R1（未添加）、R2（0.2g）、R3（0.4g）、R4（0.6g）反應(yīng)器內(nèi)COD 的去除率穩(wěn)定在62.2%±1.9%、72.7%±2.4%、84.3%±2.0%和44.1%±2.3%?？梢?，適當(dāng)?shù)膭┝糠秶?.2～0.4g）對(duì)污染物的去除有積極作用。同時(shí)，若過量添加磁鐵礦（0.6g），會(huì)強(qiáng)化對(duì)厭氧菌的抑制作用，進(jìn)而影響污染物的去除。

Yin等[22]對(duì)投加Fe3O4的污泥樣品進(jìn)行微生物群落結(jié)構(gòu)分析，在門水平上，擬桿菌門（Bacteroidetes）是最占優(yōu)勢(shì)的門，其次是厚壁菌門（Firmicutes）和廣古菌門（Euryarchaeota）。在屬水平上，含量最多的屬為蛋白質(zhì)碎屑（Proteiniclasticum），其次是脯氨酰菌（Prolixibacter）。甲烷八疊球菌屬（Methanosarcina）是最豐富的產(chǎn)甲烷菌，極有可能在Fe3O4誘導(dǎo)下發(fā)生DIET，這一發(fā)現(xiàn)與Im等[25]的研究一致。通過宏基因組分析，在所有功能類別中，氨基酸轉(zhuǎn)運(yùn)和代謝占主導(dǎo)地位，并且在Fe3O4輔助下，大部分與產(chǎn)甲烷相關(guān)的蛋白質(zhì)同源基因類別都呈現(xiàn)較高的相對(duì)豐度。在乙酸營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷中，Methanosarcina和Methanothrix擁有不同的轉(zhuǎn)化路徑。利用16S rRNA 基因序列分析其菌落組成，結(jié)果表明[19]添加Fe3O4或Fe2O3所富集的能進(jìn)行DIET的微生物主要為Geobacterspp.和Methanosarcinaspp.，說明這些導(dǎo)電材料促進(jìn)了微生物間的DIET，從而促進(jìn)了共生微生物的生長(zhǎng)及協(xié)同產(chǎn)甲烷。Wang等[26]投加磁鐵礦后，在微生物群落分析中檢測(cè)到了Geobacter，并且編碼菌毛的基因豐富，其中65%的基因可歸屬于富集的Geobacter。

推測(cè)Fe3O4在微生物體系中誘導(dǎo)DIET 的機(jī)理[27]：Fe3O4的存在保證了體系趨于更加還原的條件，從而為丙酸與丁酸的β-氧化創(chuàng)造了適宜的熱力學(xué)條件；具有高電導(dǎo)性并且低電勢(shì)的Fe3O4有利于Geobacter的富集；該菌屬在消耗體系中的H2、乙酸及醇類時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一定量的CO2與電子，該電子經(jīng)由作為電子導(dǎo)管的Fe3O4傳遞至鬃毛甲烷菌屬（Methanosaeta）。然后，Methanosaeta在獲得電子后將CO2轉(zhuǎn)化為CH4。相比之下，F(xiàn)NP 在厭氧系統(tǒng)中是不穩(wěn)定的，它可以緩慢溶解并提供Fe3+和Fe2+，這些鐵離子是輔助因子和酶的必要成分，可提高產(chǎn)甲烷微生物的活性[23]，從而促進(jìn)DIET進(jìn)程。此外，磁鐵礦作為電子導(dǎo)管，其對(duì)DIET 的促進(jìn)作用與導(dǎo)電性相關(guān)，良好的導(dǎo)電性減小了反應(yīng)體系的阻抗，減少了微生物合成導(dǎo)電菌毛和細(xì)胞色素C 所需的能量，提高了氧化還原活性，加速電子傳輸，進(jìn)一步形成Geobacterspp與接受電子的產(chǎn)甲烷微生物之間的DIET。并且以磁鐵礦顆粒作為導(dǎo)電管道可能是提高生物甲烷化性能和穩(wěn)定性的主要機(jī)制[28]（圖1）。但也有學(xué)者[29]表明磁鐵礦促進(jìn)DIET 的作用機(jī)制是彌補(bǔ)微生物胞外分泌的細(xì)胞色素，提高互養(yǎng)代謝速率。

磁性鐵氧化物能誘導(dǎo)微生物間形成DIET，縮短產(chǎn)甲烷滯后時(shí)間、提高產(chǎn)甲烷速率和產(chǎn)甲烷量、影響菌群組成、提高耐環(huán)境影響等。磁性鐵氧化物的分離回收有助于保持較高的生物質(zhì)密度，增加固體滯留時(shí)間。Baek 等[28]利用實(shí)時(shí)聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（PCR）結(jié)果證實(shí)了磁鐵礦回收提高生物量保留率的作用。然而，微生物研究中還缺乏鐵氧化物促進(jìn)互營(yíng)微生物形成DIET 的直接證據(jù)，需要更多分子生物學(xué)和基因組學(xué)相關(guān)證據(jù)的支撐。此外，磁性鐵氧化物是否真正能夠?qū)崿F(xiàn)回收并且重復(fù)利用，目前研究較少，有待探索。

2 復(fù)合磁性材料

2.1 炭材料

常見導(dǎo)電炭材料有活性炭、生物炭、碳布、碳納米管等。炭材料都具有較強(qiáng)的吸附性能、穩(wěn)定的化學(xué)性能、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度以及良好的生物相容性，因此也被用于厭氧生物處理。Zhu 等[30]利用石墨烯輔助煤氣化廢水厭氧降解。研究表明，對(duì)照組COD 去除率和平均甲烷產(chǎn)量分別為45.2% 和143.5mL/d，而石墨烯試驗(yàn)組的COD 去除率和平均甲烷產(chǎn)量提升至64.7%和180.5mL/d，此結(jié)果可歸因于石墨烯的刺激效應(yīng)。Zhuang等[31]指出在形成顆粒污泥和保護(hù)微生物方面，EPS 發(fā)揮了重要作用。氮摻雜污泥炭導(dǎo)致EPS 中蛋白質(zhì)（PN）和多糖（PS）含量顯著增加（分別為92.9mg/gMLVSS 和17.2mg/gMLVSS），兩者比值為5.40，高于其他對(duì)照組，這有利于生物絮凝和生物顆粒的形成。Zhang 等[32]利用顆粒活性炭（granular active carbon，GAC）提高參與DIET 的關(guān)鍵蛋白，從而促進(jìn)甲烷生成。

導(dǎo)電炭材料會(huì)影響厭氧系統(tǒng)的菌群組成。Shrestha 等[33]證明了反應(yīng)器中Geobacterspp. 的豐度與顆粒炭導(dǎo)電性具有中度相關(guān)性。Yang 等[34]在AD過程中加入顆?；钚蕴?，結(jié)果發(fā)現(xiàn)顆?；钚蕴康募尤朊黠@有利于氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌、Geobacterspp.及其他種間直接電子傳遞產(chǎn)甲烷菌的富集。

導(dǎo)電炭材料可通過促進(jìn)基于DIET 的微生物互營(yíng)來(lái)提高系統(tǒng)性能。該材料對(duì)DIET 的促進(jìn)作用機(jī)制已初步在確定的共培養(yǎng)中得到研究，其中Geobacter物種是DIET 互營(yíng)微生物之一。然而，在大多數(shù)厭氧系統(tǒng)中，Geobacter的豐度相對(duì)較低。到目前為止，在傳統(tǒng)的厭氧系統(tǒng)中是否有其他潛在的微生物參與了以DIET 為基礎(chǔ)的微生物互營(yíng)尚不清楚。此外，導(dǎo)電炭材料無(wú)法進(jìn)行磁分離回收，增加了反應(yīng)器運(yùn)行的成本。

2.2 磁性炭材料

磁性炭材料作為一種新型材料，在高比表面積的炭材料表面負(fù)載磁性介質(zhì)，如ZVI 和鐵氧化物等，形成具有高導(dǎo)電性和磁分離性能的復(fù)合材料。相關(guān)研究表明，磁性導(dǎo)電材料[35]可通過改變細(xì)菌群落中優(yōu)勢(shì)基團(tuán)的豐度，增加生物量的保留，激活物種間的DIET，進(jìn)一步促進(jìn)廢水中有機(jī)物的去除。因此，既能提高電導(dǎo)率又能實(shí)現(xiàn)分離回收的一種直接有效途徑就是制備磁性炭材料，充分發(fā)揮兩者的協(xié)同促進(jìn)作用，在廢水厭氧生物處理中具有廣泛的應(yīng)用前景。

Pereira 等[35]投加0.5g/L碳納米管@2%Fe后，酸性橙10 脫色率達(dá)98%±3%，是對(duì)照組降解速率的79 倍；Zhuang 等[36]研究了竹炭負(fù)載Fe3O4納米粒子（Fe3O4/BC），F(xiàn)e3O4/BC 對(duì)喹啉的生物降解速度快，喹啉降解率達(dá)100%（16h），生物降解速率常數(shù)（0.104h-1）高，半衰期短。Zhang等[37]利用玉米秸稈炭負(fù)載nZVI（nZVI-BC）強(qiáng)化厭氧處理工藝，甲烷含量和累計(jì)產(chǎn)甲烷量分別提高29.56%和115.39%；nZVI-BC 的應(yīng)用對(duì)提高沼液中Cu、Cd、Ni、Cr、Zn等金屬的穩(wěn)定性具有積極作用，并且厭氧發(fā)酵中總揮發(fā)性脂肪酸（TVFA）呈現(xiàn)先增加后降解的趨勢(shì)，最終TVFA 穩(wěn)定至(4579.2±4089.1)mg COD/L，添加nZVI-BC 的菌群對(duì)VFA 的降解速率快于對(duì)照組。Zhuang 等[38]研究發(fā)現(xiàn)，在水葫蘆生物炭（Fe3O4/WHB） 的輔助下， 產(chǎn)甲烷活性達(dá)到252mg COD-CH4/(gVSS·d)，是對(duì)照組的1.19倍；輔酶F420濃度達(dá)到1.32μmol/gMLVSS，是對(duì)照組的1.18 倍；電子傳遞體系活性達(dá)119.4μg/(mL·h)，說明微生物的呼吸活性和污泥的生物活性較高，活性污泥顆?；@著。

磁性炭強(qiáng)化厭氧工藝的處理過程中，有許多因素起著關(guān)鍵的作用。Zhuang等[36]研究了Fe3O4/BC固定化細(xì)胞對(duì)溫度的耐受性。當(dāng)溫度低于30℃時(shí)，所有的催化劑對(duì)喹啉的降解率都有所提高。隨著溫度的進(jìn)一步升高（>30℃），喹啉降解曲線下降。然而，F(xiàn)e3O4/BC 固定化細(xì)胞比BC 固定化細(xì)胞更能忍受高溫（>35℃）條件。在45℃下，F(xiàn)e3O4/BC 對(duì)喹啉的降解率只是略有下降。Gong等[39]表明投加活性污泥衍生的磁性炭后，反應(yīng)體系的pH 對(duì)Cr(Ⅵ)還原反應(yīng)有重要影響，pH<3 時(shí)，Cr(Ⅵ)幾乎全部去除。隨著初始pH的升高，去除率逐漸降低。此外，有研究表明，投加磁性炭之前，采用一些物理化學(xué)手段進(jìn)行預(yù)處理可以有效提高磁性炭的穩(wěn)定性和磁性介質(zhì)的利用率。Gong等[39]證實(shí)了這一觀點(diǎn)，還提出超聲預(yù)處理有利于降低鐵從磁性炭中的釋放速率，提高ZVI的電子利用率。該活性污泥衍生的磁性炭對(duì)Cr(Ⅵ)（2mg/L）去除率達(dá)100%（10min），最大容量可達(dá)203mg/g。

磁性炭材料作為一種優(yōu)化材料，能夠?qū)ξ⑸锏纳L(zhǎng)和代謝起到重要的作用。Zhang 等[40]和Dong等[41]都利用活性炭（active carbon，AC）負(fù)載nZVI來(lái)強(qiáng)化對(duì)污染物的厭氧降解。Dong 等[41]提出nZVI/AC 在產(chǎn)氫菌的作用下增強(qiáng)了有機(jī)物的酸化作用（C6H12O6+2H2O→2CH3COOH+4H2+2CO2） 和產(chǎn)甲烷菌作用下乙酸的甲烷化（2CH3COOH→2CH4+2CO2），同時(shí)依靠同型乙酰桿菌對(duì)H2的吸收降低了氫分壓。因此，推斷nZVI/AC 通過增強(qiáng)（8e-+8H++CO2→CH4+2H2O）種間電子轉(zhuǎn)移來(lái)促進(jìn)AD進(jìn)程。Zhuang等[38]指出在對(duì)照組中，氫營(yíng)養(yǎng)型微生物的相對(duì)豐度高達(dá)80.6%，說明對(duì)照組以H2作為電子轉(zhuǎn)移。添加水葫蘆生物炭負(fù)載Fe3O4后，Methanothrix和Methanosarcina的相對(duì)豐度分別為38.1% 和6.9%，而在對(duì)照組中未檢測(cè)到。因此，富集的Geobacter可能通過電連接與Methanothrix和Methanosarcina形成DIET，促進(jìn)污染物降解和甲烷產(chǎn)率。

近年來(lái)，磁性炭材料誘導(dǎo)產(chǎn)生DIET 的作用機(jī)理一直備受關(guān)注。 Qin等[42]推測(cè)假單胞菌（Pseudomonadaceae）可能與產(chǎn)甲烷菌進(jìn)行了DIET的過程。并且在FeCl3、稻桿質(zhì)量比為3.2∶100時(shí)，DIET 的發(fā)生是由于磁性炭具有良好的表面特性和高電導(dǎo)率，使其成為Pseudomonadaceae和產(chǎn)甲烷菌之間的電子管道。Zhang等[40]也提出GAC/nZVI 作為電子通道調(diào)節(jié)導(dǎo)電菌和產(chǎn)甲烷菌之間的電互養(yǎng)，F(xiàn)e3+/Fe2+、nZVI 的氧化還原循環(huán)加速了醋酸鹽氧化過程中的電子流動(dòng)，占優(yōu)勢(shì)的Methanosaeta可以與鐵還原菌進(jìn)行DIET，nZVI和生成的H2可以作為自養(yǎng)產(chǎn)甲烷的電子供體，將CO2還原為CH4，從而消耗CO2和H2，最終增加產(chǎn)甲烷量，提升厭氧效能。此外，Pereira 等[35]提出納米鐵參與了電子的穿梭，提高了導(dǎo)電性，賦予了材料磁性，而碳納米管（CNT）可能作為電子轉(zhuǎn)移的通道，增加了生物條件下酸性橙10 的脫色程度和速率，兩者共同作用下促進(jìn)微生物間形成DIET，也促進(jìn)了有機(jī)物的轉(zhuǎn)化。在CNT@2%Fe 時(shí)獲得最佳性能也可能是由于其高含碳量和比表面積。

磁性炭材料的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性在實(shí)際應(yīng)用中至關(guān)重要。Pereira等[35]驗(yàn)證了碳納米管@2%Fe在連續(xù)循環(huán)中的穩(wěn)定性，在第3個(gè)循環(huán)后，該材料對(duì)酸性橙10 的脫色率僅降低80%。Zhuang 等[36]在7 個(gè)連續(xù)降解實(shí)驗(yàn)中證明了Fe3O4/BC 固定化細(xì)胞可重復(fù)使用，在第九周期試驗(yàn)中喹啉降解率仍達(dá)到85.3%。這可歸因于Fe3O4/BC 作為載體的多重性提供了足夠的空間來(lái)支持細(xì)菌的生長(zhǎng)。此外，金屬溢出問題目前研究較少，若磁性金屬溢出必然會(huì)造成二次污染，而少量的溢出有利于加快溶液中電子傳遞速率，對(duì)微生物和物質(zhì)降解有促進(jìn)作用。在含磁鐵礦的酸性消化池的產(chǎn)酸廢水和大量污泥中檢測(cè)到的少量的Fe2+[43]，溢出的磁鐵礦，具有較高的負(fù)還原電位，加快了電子傳質(zhì)。

納米磁性材料，如nZVI、FNP 等，由于粒徑小而易團(tuán)聚，但形成磁性炭材料后，納米顆粒分布在炭材料表面，可有效防止相互吸引和團(tuán)聚。此外，分散良好的nZVI 粒子可以增強(qiáng)活性位點(diǎn)和比表面積，促進(jìn)有機(jī)物的微電解降階和種間電子輸運(yùn)效率[41]。磁性炭材料作為外加導(dǎo)電載體，使產(chǎn)甲烷微生物無(wú)需通過微生物連接進(jìn)行電子傳遞，免受氫分壓的制約，又能誘導(dǎo)DIET 進(jìn)程，促進(jìn)厭氧活性污泥顆?；?，提高酶和蛋白的活性，提高甲烷產(chǎn)量，實(shí)現(xiàn)更高的資源化利用水平，這種新型的DIET 對(duì)強(qiáng)化厭氧工藝處理廢水具有重要的應(yīng)用價(jià)值，也是磁性炭材料未來(lái)發(fā)展的重要方向。然而，目前磁性炭材料強(qiáng)化厭氧工藝的研究較少，并沒有深入探究磁性炭材料強(qiáng)化微生物互營(yíng)產(chǎn)甲烷的直接證據(jù)，普遍性的規(guī)律和機(jī)理都還有待進(jìn)一步研究。此外，磁性炭能夠重復(fù)利用的次數(shù)仍較少，需要不斷完善。

3 結(jié)語(yǔ)

本文重點(diǎn)歸納了零價(jià)鐵、金屬氧化物以及磁性炭強(qiáng)化厭氧工藝處理有機(jī)廢水中的機(jī)理與應(yīng)用。由磁性材料介導(dǎo)的DIET，與傳統(tǒng)IET 和微生物間DIET 相比，在節(jié)能提效、污染物降解率、甲烷產(chǎn)量、pH 穩(wěn)定性、微生物群落結(jié)構(gòu)等方面有顯著提升。然而，單一磁性材料往往存在一些弊端，如零價(jià)鐵制備成本高，某種條件下存在生物致死效應(yīng)；Fe3O4投加到厭氧系統(tǒng)中無(wú)法分離回收等。因此，磁性炭材料綜合了炭材料和磁性介質(zhì)的特點(diǎn)，提高了導(dǎo)電性，將磁性材料高度固持而避免流失，實(shí)現(xiàn)更多能源的回收以及材料的回收和重復(fù)利用，以獨(dú)特的方式誘導(dǎo)產(chǎn)生DIET，促進(jìn)厭氧微生物關(guān)鍵酶的合成，促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)和富集，構(gòu)建高效的導(dǎo)電體系，使厭氧工藝更加高效穩(wěn)定。然而，目前該方面的應(yīng)用較少，但其具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。因此，強(qiáng)化這一方面的研究仍需突破許多問題。

（1）針對(duì)磁性炭材料，需要進(jìn)一步分析磁性炭材料的類型、導(dǎo)電性、投加量、負(fù)載量、粒度大小、比表面積、孔徑大小及表面特性等對(duì)強(qiáng)化DIET及厭氧工藝的機(jī)制的影響。

（2）針對(duì)實(shí)際有機(jī)廢水的復(fù)雜性，磁性炭材料應(yīng)用于反應(yīng)器中的穩(wěn)定性、分離回收問題、重復(fù)利用次數(shù)以及經(jīng)濟(jì)性有待進(jìn)一步研究。

（3）針對(duì)目前添加磁性材料能夠形成DIET 的微生物，電子供體微生物主要為Geobacterspp.，電子受體產(chǎn)甲烷菌主要是Methanosarcinaspp.、Methanosaetaspp.及Methanospirillumspp.[19]。深入探索磁性炭材料誘導(dǎo)下，能與產(chǎn)甲烷菌形成DIET的互營(yíng)微生物及之間的促進(jìn)作用機(jī)制，并通過克隆文庫(kù)、高通量測(cè)序、宏基因組技術(shù)等途徑提供更直接的證據(jù)。

（4）深入探究電子供體微生物如何通過磁性炭材料進(jìn)行胞外傳遞電子的機(jī)制，電活性產(chǎn)甲烷細(xì)菌如何接收胞外電子的機(jī)制。

研究磁性材料驅(qū)動(dòng)微生物間形成DIET的機(jī)制，有助于研發(fā)新型高效厭氧反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢水提標(biāo)排放，實(shí)現(xiàn)節(jié)約能源、回收資源的綠色發(fā)展目標(biāo)。