室內(nèi)空氣中甲醛檢測(cè)方法研究進(jìn)展

封余賢，何日梅

（1.廣西永正工程質(zhì)量檢測(cè)有限公司，南寧 530221； 2.廣西壯族自治區(qū)計(jì)量檢測(cè)研究院，南寧 530007）

室內(nèi)空氣的質(zhì)量與人的健康密切相關(guān)。甲醛是一種無色、具有強(qiáng)烈刺激性氣味且常溫下容易揮發(fā)的典型揮發(fā)性污染物，也是室內(nèi)環(huán)境主要污染物之一［1–2］。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，人們生活和工作在室內(nèi)環(huán)境中的時(shí)間占每天總時(shí)間的85%～90%［3］，增大了遭受甲醛毒害的危險(xiǎn)，身體健康受到不同程度的影響。

甲醛因具有防腐、防蟲等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于各種室內(nèi)裝飾裝修材料中。研究表明［4］室內(nèi)空氣中的甲醛主要來源于裝修材料包括各種人造板材如刨花板、密度板、膠合板等以及膠粘劑、墻紙等。室內(nèi)裝修時(shí)，人造板的數(shù)量及質(zhì)量、家具承載率、油漆種類及涂布的表面積、環(huán)境溫度及濕度、陳放時(shí)間等多個(gè)因素均會(huì)影響室內(nèi)空氣中甲醛的濃度［5–9］。

我國(guó)《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定室內(nèi)空氣中甲醛的最高允許含量為0.10 mg／m3，當(dāng)室內(nèi)空氣中甲醛含量為0.1～2.0 mg／m3時(shí)，會(huì)有刺激性臭味，身處其中的兒童可能會(huì)發(fā)生輕微氣喘；當(dāng)室內(nèi)空氣中甲醛含量為2.0～5.0 mg／m3時(shí)，對(duì)人的呼吸器官及眼睛有刺激性；當(dāng)室內(nèi)空氣中甲醛含量為5.0～10 mg／m3時(shí)，人就會(huì)出現(xiàn)咳嗽、胸悶、惡心及嘔吐，乃至肺水腫；當(dāng)室內(nèi)空氣中甲醛含量為10～30 mg／m3時(shí)，人開始感到呼吸困難；室內(nèi)空氣中甲醛含量大于30 mg／m3則可能引起人體重病，甚至死亡［10］。

近年來，甲醛污染引起公眾極大關(guān)注，準(zhǔn)確檢測(cè)室內(nèi)空氣中的甲醛含量，采取必要的措施減少室內(nèi)空氣的污染已迫在眉睫。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)室內(nèi)空氣甲醛含量的檢測(cè)做了大量研究工作，建立了許多行之有效的檢測(cè)方法。

室內(nèi)空氣甲醛的檢測(cè)方法主要包括分光光度法如AHMT（4-氨基-3-聯(lián)氮-5-巰基-1，2，4-三氮雜茂）分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、品紅亞硫酸法、酚試劑分光光度法，以及氣相色譜法、液相色譜法、離子色譜法、熒光法、電化學(xué)傳感器化法等［11–14］。

1 AHMT分光光度法

AHMT分光光度法初期是作為檢測(cè)居住區(qū)大氣及公共場(chǎng)所空氣中的甲醛濃度使用的。2003年3月1日由國(guó)家相關(guān)部門（國(guó)家質(zhì)檢總局、衛(wèi)生部、國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局）聯(lián)合發(fā)布實(shí)施的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中，該方法是檢測(cè)室內(nèi)空氣中甲醛的方法之一。

AHMT分光光度法原理：空氣中的甲醛與一定濃度的AHMT溶液在堿性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，經(jīng)高碘酸鉀氧化成一種紫紅色化合物，根據(jù)該紫紅色化合物顏色深淺確定空氣中甲醛含量。該方法優(yōu)點(diǎn)是靈敏度較高、選擇性較好，絕大部分醛類物質(zhì)及大氣中的二氧化氮和二氧化硫?qū)z測(cè)結(jié)果均無干擾，此外，該法所使用的0.5% AHMT溶液置于棕色瓶中保存，保質(zhì)期可長(zhǎng)達(dá)半年。該法缺點(diǎn)是要求標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液顯色反應(yīng)時(shí)間必須一致，否則檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確。

2 乙酰丙酮分光光度法

乙酰丙酮分光光度法最初用于檢測(cè)工業(yè)廢氣及環(huán)境空氣中的甲醛含量，隨著時(shí)間的推移，逐漸用于檢測(cè)室內(nèi)空氣中的甲醛，并成為空氣中甲醛檢測(cè)的一種典型方法。

其主要原理為空氣中甲醛氣體經(jīng)水吸收后，于沸水浴中，在pH值為6的乙酸–乙酸銨緩沖介質(zhì)溶液中與乙酰丙酮發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的黃色化合物，可于413 nm波長(zhǎng)處比色定量。當(dāng)甲醛質(zhì)量濃度為2.0 μg／mL時(shí)，30 000倍質(zhì)量濃度的銨離子、500倍質(zhì)量濃度的乙醛、400倍質(zhì)量濃度的苯酚共存時(shí)不干擾測(cè)定結(jié)果；與等質(zhì)量SO2、2.5倍質(zhì)量NOх共存時(shí)，甲醛回收率不小于95%［15］。

該方法主要優(yōu)點(diǎn)是乙酰丙酮顯色劑穩(wěn)定，重復(fù)性及選擇性較好且不受乙醛干擾；缺點(diǎn)是靈敏度較低。當(dāng)采樣體積為0.5～10.0 mL時(shí)，檢測(cè)下限為0.5 mg／m3，高于《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的最高允許濃度，因此僅適用于室內(nèi)空氣甲醛含量高于0.5 mg／m3的檢測(cè)。此外，受空氣中的二氧化硫干擾且需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能生成穩(wěn)定的顯色物質(zhì)，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)空氣中甲醛的快速檢測(cè)。

周考文等［16］對(duì)乙酰丙酮分光光度法檢測(cè)空氣中甲醛的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后該方法檢出限為0.024 μg／mL，線性范圍為0.05～2.0 μg／mL，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6，檢測(cè)空氣中甲醛的最低含量為0.008 mg／m3。王衛(wèi)綱等［17］對(duì)乙酰丙酮光度法的檢測(cè)條件，如顯色溫度、時(shí)間、比色皿長(zhǎng)度等進(jìn)行了較為全面的研究并對(duì)該方法精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：優(yōu)化后該方法檢出限降至0.008 mg／m3，精密度及準(zhǔn)確度均滿足要求。

3 酚試劑分光光度法

酚試劑分光光度法是我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》檢測(cè)室內(nèi)空氣甲醛的方法之一，曾經(jīng)是GB 50325–2010 《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》中指定的仲裁法。其主要原理是空氣中的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性條件下被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物，然后比色定量［18］。

該方法靈敏度較高，檢測(cè)下限質(zhì)量為0.056 μg，當(dāng)采樣氣體體積為10 L時(shí)，測(cè)量范圍為0.01～0.15 mg／m3，遠(yuǎn)低于《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的最高允許濃度值，因此廣泛應(yīng)用于室內(nèi)空氣中甲醛的檢測(cè)。但該方法反應(yīng)易受溫度影響，當(dāng)室溫低于15 ℃時(shí)顯色不完全，且乙醛、丙醛的存在會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果有一定干擾；空氣中的二氧化硫存在時(shí)會(huì)造成結(jié)果偏低，可以將氣樣通過硫酸錳濾紙過濾給予排除［19］。

宋建華等［20］采用酚試劑分光光度法測(cè)定空氣中的甲醛，研究了顯色時(shí)間、顯色劑的加入量以及顯色溫度對(duì)吸光度的影響并確定其最佳實(shí)驗(yàn)條件。結(jié)果表明：顯色時(shí)間、顯色劑的加入量以及顯色溫度均對(duì)吸光度有影響。確定最佳條件：顯色時(shí)間為30 min，顯色劑加入量為0.3～0.45 mL，顯色溫度為20～35 ℃。周秀芹等［21］對(duì)酚試劑吸收液進(jìn)行了改進(jìn)，即采用乙醇作為溶劑并優(yōu)化了空氣中甲醛的檢測(cè)條件。結(jié)果表明：在優(yōu)化的檢測(cè)條件下檢測(cè)結(jié)果與原檢測(cè)條件下的檢測(cè)結(jié)果相對(duì)平均偏差不大于3%，加標(biāo)回收率為96.3%～99.0%，證明改進(jìn)后的酚試劑分光光度法同樣適用于室內(nèi)空氣中甲醛含量的檢測(cè)。

4 氣相色譜法

氣相色譜法具有樣品用量少、高靈敏、高效等特點(diǎn)，也可用于室內(nèi)空氣中的甲醛檢測(cè)。其主要原理為空氣中的甲醛在酸性條件下吸附在涂有2，4-二硝基苯腈的擔(dān)體上，甲醛與2，4-二硝基苯腈反應(yīng)生成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的甲醛腙。經(jīng)二硫化碳洗脫、OV–色譜柱分離后，采用氫火焰離子檢測(cè)器檢測(cè)，以色譜峰高定量。該方法優(yōu)點(diǎn)是空氣中的醛酮類化合物可以分離出來，二氧化硫及氮氧化物的存在對(duì)檢測(cè)結(jié)果無干擾。且當(dāng)采樣體積為20 L時(shí)，最低檢出質(zhì)量濃度為0.01 mg／m3，檢測(cè)范圍為0.02～1.0 mg／m3［22］。但該方法所用儀器設(shè)備價(jià)格較高，難以普遍推廣，多數(shù)是在科研實(shí)驗(yàn)室中使用。

尹艷鳳等［23］以蒸餾水吸收空氣中的甲醛，常溫下進(jìn)行吹掃捕集，采用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)對(duì)甲醇的用量、吹掃氣流量和吹掃時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化研究。結(jié)果表明：在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定室內(nèi)甲醛的含量，該方法對(duì)甲醛的檢出質(zhì)量濃度達(dá)到0.04 mg／m3。

Dugheri等［24］采用氣相色譜法測(cè)定空氣中的甲醛，并研究了最大注入體積、程序溫度、蒸發(fā)轉(zhuǎn)移時(shí)間和溫度、載氣流量、填料類型等參數(shù)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。經(jīng)優(yōu)化后絕對(duì)檢出限和方法檢出限均有改善。

5 簡(jiǎn)便取樣儀器檢測(cè)方法

簡(jiǎn)便取樣儀器檢測(cè)方法實(shí)際上是采用便攜式甲醛分析儀在現(xiàn)場(chǎng)采樣、分析并直接讀取檢測(cè)結(jié)果的一種直讀式檢測(cè)方法。由于具有儀器攜帶方便、操作簡(jiǎn)單、快速檢測(cè)等特點(diǎn)，在開展日常室內(nèi)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)工作中備受歡迎，我國(guó)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 50325—2020 《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中提到可采用簡(jiǎn)便取樣儀器檢測(cè)法檢測(cè)室內(nèi)空氣中的甲醛。簡(jiǎn)便取樣儀器檢測(cè)法應(yīng)定期進(jìn)行儀器校準(zhǔn)，測(cè)量范圍不大于0.50 μmol／mol時(shí)，最大允許示值誤差應(yīng)為±0.05 μmol／mol。但有爭(zhēng)議時(shí)以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 18204—2014 《公共場(chǎng)所衛(wèi)生檢驗(yàn)方法 第2部分：化學(xué)污染物》中AHMT分光光度計(jì)法的測(cè)定結(jié)果為準(zhǔn)［25］。簡(jiǎn)便取樣儀器檢測(cè)方法根據(jù)工作原理不同主要分為光電光度法及電化學(xué)傳感器法。

5.1 光電光度法

光電光度法是基于光電化學(xué)與化學(xué)識(shí)別建立起來的一種分析方法［26］。光電光度法檢測(cè)室內(nèi)空氣中甲醛濃度的原理：甲醛氣體通過浸有發(fā)色劑的紙的檢測(cè)單元時(shí)，紙發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其顏色由白色變成黃色。根據(jù)變色程度引起反射光的強(qiáng)度變化與甲醛濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系得出甲醛濃度。

顧玲玲等［27］采用光電光度法甲醛氣體檢測(cè)儀檢測(cè)多組分甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體并對(duì)檢測(cè)儀的示值誤差、重復(fù)性、線性范圍及相關(guān)系數(shù)進(jìn)行分析，并研究了溫、濕度對(duì)示值結(jié)果的影響。結(jié)果表明：氣體檢測(cè)儀分別在溫度5～40 ℃、相對(duì)濕度在20%～80%內(nèi)示值穩(wěn)定；與酚試劑分光光度法比較，檢測(cè)質(zhì)量濃度小于0.80 mg／m3時(shí)，光電光度法甲醛氣體檢測(cè)儀測(cè)量總不確定度為16.5%。

劉金忠等［28］采用日本理研計(jì)器株式會(huì)社生產(chǎn)的FP–30型甲醛分析儀與酚試劑法分別測(cè)定空氣中甲醛濃度并作比較，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證兩種方法測(cè)定結(jié)果平均值分別為(0.220 5±0.212 9) mg／m3和(0.219 3±0.212 2) mg／m3，t檢驗(yàn)結(jié)果表明，兩種方法測(cè)定結(jié)果差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，表明光電光度法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法具有可比性。

5.2 電化學(xué)傳感器法

電化學(xué)傳感器法檢測(cè)甲醛的原理：甲醛氣體通過傳感器，在電解質(zhì)及外電壓作用下將甲醛濃度信號(hào)變換為電流信號(hào)，然后通過放大和數(shù)字處理電路顯示出甲醛的濃度［29］?？諝庵械哪承怏w如H2S、SO2、乙醇、氨、甲醇?xì)怏w及環(huán)境相對(duì)濕度對(duì)檢測(cè)結(jié)果存在干擾。

李風(fēng)霞等［30］在現(xiàn)場(chǎng)相對(duì)濕度為55.4%～68.7%的條件下，采用美國(guó)Interscan公司生產(chǎn)的4160型甲醛分析儀檢測(cè)空氣中甲醛濃度，并與酚試劑分光光度法的檢測(cè)結(jié)果作對(duì)比，經(jīng)配對(duì)t檢驗(yàn)表明：在低濃度（＜0.12 mg／m3）、中濃度（0.12～0.30 mg／m3）、高濃度（＞0.30 mg／m3）下，兩種方法檢測(cè)結(jié)果均無顯著性差異，兩種方法測(cè)試數(shù)據(jù)的相關(guān)性系數(shù)為0.995 0。

李韻譜等［31］采用基于化學(xué)傳感器原理的便攜式甲醛分析儀和AHMT比色法同時(shí)對(duì)室內(nèi)空氣中甲醛濃度進(jìn)行檢測(cè)，以研究該便攜式甲醛分析儀檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確程度。結(jié)果表明：電化學(xué)原理便攜式甲醛分析儀讀數(shù)受濕度、共存干擾物質(zhì)、室內(nèi)甲醛濃度水平等影響較大，僅在相對(duì)濕度為50%～70%、沒有干擾物質(zhì)、室內(nèi)甲醛濃度較高的情況下，甲醛濃度測(cè)定值與AHMT比色法基本一致。

綜上所述，室內(nèi)空氣甲醛檢測(cè)方法眾多，不同的檢測(cè)方法均有其使用要求及范圍，針對(duì)不同的場(chǎng)合，可以采用相應(yīng)的檢測(cè)方法。AHMT分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、酚試劑分光光度法、氣相色譜法等方法作為傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室方法在空氣甲醛檢測(cè)中發(fā)揮了很大作用。作為傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室方法，無論是分光光度法還是氣相色譜法，現(xiàn)場(chǎng)采樣需要攜帶大量的甲醛氣泡采樣管、甲醛吸收液及甲醛采樣管，采集后的樣品需帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng)，難以滿足大批量檢測(cè)需要。此外，樣品采集、存放及運(yùn)輸亦有不便之處。

簡(jiǎn)便取樣儀器檢測(cè)方法是區(qū)別于傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室方法逐漸興起的一種空氣中甲醛的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法，具有攜帶方便、操作簡(jiǎn)單、快速檢測(cè)等特點(diǎn)，在日常室內(nèi)空氣質(zhì)量檢測(cè)工作中備受歡迎。但簡(jiǎn)便取樣儀器檢測(cè)方法檢測(cè)空氣中的甲醛受環(huán)境影響較大，無論是基于光學(xué)傳感器或者是電化學(xué)原理傳感器，均不同程度地存在壽命短、穩(wěn)定性差異大等缺點(diǎn)，影響了其發(fā)展。

從目前發(fā)展看，傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室方法成熟、比色體系相對(duì)穩(wěn)定，是一種值得信賴的方法。其中AHMT分光光度法、酚試劑分光光度法或其改進(jìn)、優(yōu)化后的分光光度法仍然在室內(nèi)空氣甲醛檢測(cè)方法中占據(jù)主導(dǎo)地位。但是，這并不說明簡(jiǎn)便取樣儀器檢測(cè)方法沒有發(fā)展機(jī)會(huì)?？傊?，隨著光學(xué)、電化學(xué)分析技術(shù)的發(fā)展，具有靈敏度高、選擇性好和不受溫、濕度影響及不受共存氣體干擾影響的簡(jiǎn)便取樣儀器研制開發(fā)是未來現(xiàn)場(chǎng)儀器分析的熱點(diǎn)之一。