• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定紙制品中殺菌劑、增塑劑、擬除蟲菊酯和有機氯農(nóng)藥殘留

    2021-08-24 08:51:22陳山丹李柏洪錦清劉萍馮杰
    化學分析計量 2021年8期
    關(guān)鍵詞:紙制品增塑劑鄰苯二甲酸

    陳山丹,李柏,洪錦清,劉萍,馮杰

    (南京海關(guān)輕工產(chǎn)品與兒童用品檢測中心,江蘇揚州 225009)

    紙制品是指使用紙和紙板、手工紙或加工紙生產(chǎn)而成的用品,主要有餐巾紙、面巾紙、衛(wèi)生紙、食品包裝紙、紙杯、紙餐盒、紙盤、紙箱等。由于紙制品加工原材料具有來源廣泛、成本低廉、便于回收利用、安全衛(wèi)生等特點,在人們?nèi)粘I钪袘檬謴V泛。我國紙制品市場需求數(shù)量龐大,紙制品尤其是生活用紙和食品接觸紙制品的衛(wèi)生安全直接關(guān)系到人體健康。

    紙制品中的有害物質(zhì)殘留主要來源于兩個方面[1],一是原材料,目前我國造紙原料主要采用植物纖維,包括木材、竹、草類等,以及回收利用的廢紙纖維。植物纖維在生長過程中受空氣、土壤、水源以及培育方法的影響,常常會吸附環(huán)境中的重金屬和有機污染物,包括農(nóng)藥、殺菌劑等,而紙制品回收再利用則需要漂白、洗漿等工藝。再生纖維除含有上述有害成分外,還常常含有油墨引入的有害化學物質(zhì)殘留。二是生產(chǎn)過程,在紙制品的加工過程中,常常會人為加入一些助劑(例如增塑劑[2]、殺菌劑、防霉劑等)來保證材料的性能,或為了達到某種使用目的而人為添加紫外吸收劑、熒光增白劑、濕強劑、消泡劑等。這些物質(zhì)殘留在紙制品中,通過與食物或人體的接觸而發(fā)生遷移。適量殺菌劑具有安全、廣譜、內(nèi)吸性強和預防效果突出等特點,但是超量不合理地使用殺菌劑,會導致水體和土壤污染,對公眾健康造成極大威脅[3]。有機氯農(nóng)藥是半揮發(fā)性持久有機污染物,化學性質(zhì)穩(wěn)定,水溶性差,脂溶性好,半衰期長,不易降解,可通過生物積累或食物鏈放大,并在食物鏈中循環(huán),在人體脂肪內(nèi)蓄積會致人慢性中毒,損害中樞神經(jīng)系統(tǒng),危害人體健康,已列入我國優(yōu)先控制污染物“黑名單”[4]。鄰苯二甲酸酯類增塑劑是類雌激素,影響生殖發(fā)育,甚至會誘發(fā)癌癥[5]。食品包裝紙和紙巾紙中若含有以上有害物質(zhì),有害物質(zhì)可能會因遷移到食品中[6–8]或直接接觸人體而引發(fā)安全問題。紙張中常見的增塑劑包括鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)等,主要來自印刷、膠黏劑和涂層等[9]。作為造紙原料,回收紙也是增塑劑來源之一。我國規(guī)定食品包裝紙不得采用廢舊紙和社會回收廢紙作原料,也規(guī)定不得使用任何回收紙、紙張印刷品、紙制品及其它回收纖維狀物質(zhì)作為原料生產(chǎn)紙巾紙。

    一直以來,紙制品被人們認為是一種綠色環(huán)保的制品,隨著人們安全健康意識的提高,紙制品中的有毒有害物質(zhì)問題越來越受到重視,因此加強對紙制品中的有毒有害物質(zhì)殘留量的快速分析,有利于保障紙制品安全的控制和管理,保護廣大消費者的身體健康。增塑劑、殺菌劑、農(nóng)藥殘留常見檢測方法有液相色譜法、氣相色譜、氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法等[10–18]。王成云等用微波輔助萃取–LC/MS法檢測了涂布紙中多種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量[19];標準SN/T 2899–2011規(guī)定了與食品接觸的紙和再生纖維材料中37種有機氯農(nóng)藥殘留量的氣相色譜和氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用的測定方法[20]。筆者采用氣相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù),以多反應監(jiān)測(MRM)模式,外標法測定常見紙制品中多種殺菌劑、增塑劑、擬除蟲菊酯和有機氯農(nóng)藥殘留的含量。

    1 實驗部分

    1.1 主要儀器與試劑

    氣相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜儀:Agilent 7890B–7000C型,配7693型自動進樣器,美國安捷倫科技有限公司。

    超聲波發(fā)生器:Branson B5510E型,美國必能信超聲有限公司。

    微孔濾膜:規(guī)格為13 mm×0.22 μm,南通蘇品實驗器材有限公司。

    離心機:TGL–20型,山東百歐醫(yī)療科技有限公司。

    旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:IKA RV8型,艾卡(廣州)儀器設備有限公司。

    鄰苯二甲酸酯類增塑劑標準品:包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丙烯酯(DAP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPrP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二異戊酯(DIPP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸戊基異戊酯(DNIPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DnHP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPhP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二苯甲酯(DBzP)、鄰苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHP)、鄰苯二甲酸正辛正癸酯(nDnOP),純度(質(zhì)量分數(shù))均大于99.0%,德國Dr. Ehrenstorfer公司。

    21種有機氯農(nóng)藥混合標準溶液:含有六氯苯、α-六六六、五氯硝基苯、γ-六六六、β-六六六、七氯化茚、d-六六六、艾試劑、氧化氯丹、環(huán)氧七氯、γ-氯丹、α-氯丹、α-硫丹、2-乙基噻吩、狄氏劑、異狄氏劑、2,4’-滴滴涕、4,4’-滴滴滴、β-硫丹、4,4’-滴滴涕、硫丹硫酸酯,溶劑為異辛烷–丙酮(體積比為9∶1),各組分質(zhì)量濃度均為100 μg/mL,北京迪馬科技有限公司。

    9種殺菌劑混合標準溶液:含有二苯胺、四氯硝基苯、2,6-二氯-4-硝基苯胺、百菌清、農(nóng)利靈、苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、腐霉利,溶劑為丙酮,各組分質(zhì)量濃度均為50 μg/mL,北京迪馬科技有限公司。

    氟氯氰菊酯標準品:純度(質(zhì)量分數(shù))為98.4%,北京曼哈格生物科技有限公司。

    氯氰菊酯標準品:純度(質(zhì)量分數(shù))為96.5%,德國Dr. Ehrenstorfer公司。

    氯菊酯標準品:純度(質(zhì)量分數(shù))為99.73%,德國Dr. Ehrenstorfer公司。

    溴氰菊酯標準品:純度(質(zhì)量分數(shù))為99.5%,德國Dr. Ehrenstorfer公司。

    正己烷–丙酮混合溶劑:正己烷與丙酮體積比為1∶1。

    二氯甲烷、正己烷、丙酮、乙酸乙酯:均為色譜純。

    實驗所用其它試劑均為分析純。

    實驗用水為去離子水。

    1.2 溶液配制

    23種鄰苯二甲酸酯類增塑劑混合標準儲備液:分別準確稱取適量鄰苯二甲酸酯類增塑劑標準品,用正己烷溶解,配制成質(zhì)量濃度均為2 000 μg/mL的單標儲備液,再以正己烷–丙酮混合溶劑稀釋,配制成質(zhì)量濃度均為50 μg/mL的混合標準儲備液。

    4種擬除蟲菊酯混合標準儲備液:分別準確稱取適量氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯、溴氰菊酯4種擬除蟲菊酯標準品,用丙酮溶解,配制成質(zhì)量濃度均為500 μg/mL的單標儲備液,再以正己烷–丙酮混合溶劑稀釋,配制成各組分質(zhì)量濃度均為100 μg/mL的混合標準儲備液。

    混合標準溶液:取適量23種鄰苯二甲酸酯類增塑劑混合標準儲備液、21種有機氯農(nóng)藥混合標準溶液、4種擬除蟲菊酯混合標準儲備液、9種殺菌劑混合標準溶液,用正己烷–丙酮混合溶劑稀釋,配制成各組分質(zhì)量濃度均為1 μg/mL的混合標準溶液,使用時根據(jù)需要逐級稀釋至各組分質(zhì)量濃度均分別為0.5、1.0、2.0、5.0、10、20 μg/L的系列混合標準工作溶液。

    1.3 儀器工作條件

    1.3.1 氣相色譜

    色譜柱:DB–17MS型毛細管柱(30 m×0.25 mm,0.15 μm,美國安捷倫科技有限公司);載氣:高純氦氣,體積流量為1.0 mL/min;程序升溫:初始溫度為80 ℃,以15 ℃/min速率升溫至180 ℃,再以5 ℃/min速率升溫至200 ℃,保持5 min,然后以20 ℃/min速率升溫至300 ℃,保持6 min;進樣口溫度:290 ℃;進樣方式:脈沖不分流進樣;進樣體積:1 μL。

    1.3.2 質(zhì)譜

    電子轟擊離子源(EI);多反應監(jiān)測(MRM)掃描方式;電子能量:70 eV;傳輸線溫度:250 ℃;離子源溫度:230 ℃。碰撞氣:高純氮氣,體積流量為1.5 mL/min;淬滅氣:高純氦氣,體積流量為2.25 mL/min。

    1.4 樣品處理

    將樣品剪碎至5 mm×5 mm以下尺寸,準確稱取0.2~0.5 g(精確至0.1 mg),置于離心管中,加入10 mL正己烷–丙酮混合溶劑,超聲萃取60 min,將萃取液轉(zhuǎn)移至100 mL圓底燒瓶中,再向樣品中加入10 mL正己烷–丙酮混合溶劑,重復2次,合并提取液,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約2 mL,通氮氣吹至近干,用2 mL正己烷–丙酮混合溶劑復溶,溶液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后待用。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 色譜柱的選擇

    用于農(nóng)藥殘留檢測的毛細管柱一般采用中等極性柱[21–22],檢測增塑劑一般選用非極性或中等極性柱。分別考察了Agilent DB–5MS柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm)、Agilent DB–17MS柱(30 m×0.25 mm,0.15 μm)、Thermo TG–5MS柱(30 m×0.25 mm,0.50 μm)、Agilent DB–5MS柱(60 m×0.32 mm,0.25 μm)、Agilent HP–5MS柱(15 m×0.25 mm,0.25 μm)對57種化合物的分離效果。試驗 發(fā) 現(xiàn)Agilent DB–5MS柱(60 m×0.32 mm,0.25 μm)柱能較好分離各組分,但由于柱較長,往往會出現(xiàn)組分峰疏密不均的現(xiàn)象,且保留時間過長,后出峰的組分拖尾嚴重,響應值較低;而采用Agilent HP–5MS柱(15 m×0.25 mm,0.25 μm)柱,目標物能在短時間內(nèi)全部出峰,但重疊峰較多,不能準確定性定量;Agilent DB–5MS柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm)和Thermo TG–5MS柱(30 m×0.25 mm,0.50 μm)均不能很好地分離2,4’-滴滴涕與4,4’-滴滴滴、β-六六六與γ-六六六;Agilent DB–17MS柱(30 m×0.25 mm,0.15 μm)雖然有少量峰保留時間接近,但不影響目標物的定性、定量,因此最終選擇Agilent DB–17MS柱作為分離柱。

    色譜峰面積小受進樣口溫度、載氣流量、升溫程序影響,在保持其它因素不變的前提下,只改變單一因素,觀察各組分的色譜峰面積以及分離情況,以保證各化合物分離最佳。其它條件不變時,分別設置柱溫箱的初始溫度分別為60、70、80、90、100℃時對各個目標峰分離度的影響。試驗發(fā)現(xiàn),柱溫箱初始溫度越低,各化合物分離度越高,但分析時間越長;提高初始溫度,則保留時間提前,但峰分離度下降,不利于目標物的完全分離。最終確定初始溫度為80 ℃,然后以15 ℃/min速率升溫至180℃,再以5 ℃/min速率緩慢升溫至200 ℃,保持5 min,以保證化合物完全分離,最終以20 ℃/min速率升溫至300 ℃。根據(jù)57種化合物的分子結(jié)構(gòu)、沸點等性質(zhì)特點,確定進樣口溫度為290 ℃。

    2.2 樣品提取方式選擇

    固體樣品中的增塑劑和農(nóng)藥常用的提取方式有索氏提取、機械振蕩、超聲波輔助提取等[23]。超聲提取和索氏提取兩種方式提取效果均較為理想,機械振蕩萃取效率最差;索氏萃取比較完全但提取時間長,試劑消耗量大;超聲提取設備較為簡單,操作更為簡便,可同時批量處理樣品??紤]到實驗室條件,選擇正己烷–丙酮混合溶劑溶解超聲波提取的方式。在其它條件不變的情況下,對可能影響超聲提取效率的超聲溫度及超聲時間進行優(yōu)化,結(jié)果發(fā)現(xiàn),萃取溫度對萃取效率基本無影響,而超聲時間達到60 min即可保證提取完全。

    2.3 提取溶劑的選擇

    稱取0.5 g紙制品陰性樣品,添加0.1 mL 0.1 μg/mL的混合標準溶液,在其它條件相同的情況下,分別選用正己烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷4種不同提取溶劑對57種目標物進行提取,試驗發(fā)現(xiàn)二氯甲烷對殺菌劑和農(nóng)藥的提取效率較低,乙酸乙酯對增塑劑的提取效率偏低,正己烷和丙酮的提取效率相當,但對有顏色的樣品來說,丙酮提取液的顏色較深。綜合考慮,最終選擇正己烷–丙酮混合溶劑(體積比為1∶1)作為提取溶劑。

    2.4 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

    將混合標準溶液首先通過Q1全掃描方式,確定其中每一種組分的保留時間和母離子,再對母離子進行二級質(zhì)譜測定,不斷更換碰撞能量以選擇合適的母離子–子離子對,并確定最佳優(yōu)化電壓,優(yōu)化后的各待測物的保留時間、掃描離子對、碰撞電壓見表1。

    表1 57種化合物的質(zhì)譜參數(shù)

    2.5 色譜圖

    取適量的混合標準工作溶液,經(jīng)0.22 μm有機濾膜過濾后上機測定,在上述氣相色譜–質(zhì)譜條件下,57種化合物的MRM分離圖如圖1所示。

    圖1 57種混合標準溶液的MRM分離圖

    2.6 線性方程和檢出限

    按1.3儀器工作條件下,對57種化合物在質(zhì)量濃度0.5~20 μg/L范圍內(nèi)進行測定,以目標物的色譜峰面積對質(zhì)量濃度進行線性回歸分析,得到各待測物的校正曲線線性方程及相關(guān)系數(shù)。結(jié)果顯示目標物的質(zhì)量濃度與色譜峰面積線性關(guān)系良好。在空白紙樣品中添加不同濃度的上述57種目標物的混合標準溶液,以3倍信噪比所對應的目標物質(zhì)量濃度作為方法檢出限,10倍信噪比所對應的目標物質(zhì)量濃度作為方法定量限。57種目標物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限列于表2。由表2可知,57種目標物在0.5~20 μg/L線性范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)均大于0.99,檢出限為0.004~0.429 μg/L,定量限為0.014~1.429 μg/L。

    表2 57種化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

    2.7 加標回收試驗

    在1.3儀器工作條件下,在空白紙制品樣品中分別添加0.02、0.06 mg/kg水平的混合標準溶液,每個添加水平重復測定6次,計算平均回收率和測定值的相對標準偏差。加標回收試驗數(shù)據(jù)及計算結(jié)果列于表3。由表3可知,平均加標回收率為73.5%~101.1%,相對標準偏差為1.33%~9.62%,表明該方法精密度和準確度較高。

    表3 57種化合物空白加標回收試驗結(jié)果

    3 結(jié)語

    建立了氣相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜法定量檢測紙制品中共57種殺菌劑、增塑劑、擬除蟲菊酯和有機氯農(nóng)藥殘留物,57種化合物在0.5~20 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。該方法處理簡單,靈敏度高,可對紙制品中有害殘留物進行快速篩查。

    猜你喜歡
    紙制品增塑劑鄰苯二甲酸
    QuEChERS-氣相色譜-質(zhì)譜法測定植物油中16種鄰苯二甲酸酯
    青菜對鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的積累和代謝初探
    均相催化六氫苯酐與C10直鏈醇制備環(huán)保增塑劑及其性能
    中國塑料(2016年2期)2016-06-15 20:29:57
    2015年1~9月我國紙及紙板產(chǎn)量下降1.84%
    土耳其國際文具、紙制品及辦公用品展
    橡膠籽油基復合型環(huán)保增塑劑用于PVC的研究
    中國塑料(2015年9期)2015-10-14 01:12:31
    基于微納層疊技術(shù)的PVC分子取向?qū)υ鏊軇┻w移的影響
    中國塑料(2015年5期)2015-10-14 00:59:52
    增塑劑對PA6性能影響的研究
    中國塑料(2015年5期)2015-10-14 00:59:41
    2014年我國紙制品產(chǎn)量增長24.62%
    英雄集團積極參加法蘭克福國際紙制品、文具及辦公用品展
    中國制筆(2015年1期)2015-02-28 22:19:04
    久久久精品欧美日韩精品| 啦啦啦韩国在线观看视频| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 伦理电影大哥的女人| 免费黄网站久久成人精品| 一边亲一边摸免费视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 久久精品夜色国产| 嫩草影院精品99| 欧美日韩在线观看h| 国产淫语在线视频| 干丝袜人妻中文字幕| 深爱激情五月婷婷| av在线播放精品| 免费人成在线观看视频色| videossex国产| 国产成人精品婷婷| 少妇高潮的动态图| 欧美97在线视频| 国产乱来视频区| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 黑人高潮一二区| 国产有黄有色有爽视频| 国产成人a区在线观看| 婷婷色综合www| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 黄色配什么色好看| 一级av片app| 成人漫画全彩无遮挡| 肉色欧美久久久久久久蜜桃 | 天天躁日日操中文字幕| 久久精品国产自在天天线| 联通29元200g的流量卡| 水蜜桃什么品种好| 久久久精品欧美日韩精品| 亚洲怡红院男人天堂| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产淫语在线视频| 干丝袜人妻中文字幕| videossex国产| 亚洲精品国产成人久久av| 婷婷六月久久综合丁香| 久久久久久九九精品二区国产| 看黄色毛片网站| 成年av动漫网址| 男人和女人高潮做爰伦理| 精品久久国产蜜桃| 国产真实伦视频高清在线观看| 午夜福利网站1000一区二区三区| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 午夜精品国产一区二区电影 | 午夜福利网站1000一区二区三区| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 卡戴珊不雅视频在线播放| 有码 亚洲区| 热99在线观看视频| 欧美区成人在线视频| 人人妻人人看人人澡| 伊人久久国产一区二区| 国内精品宾馆在线| 久久6这里有精品| 亚洲自偷自拍三级| 久久精品人妻少妇| 黄色日韩在线| 人人妻人人看人人澡| 色尼玛亚洲综合影院| 成人性生交大片免费视频hd| 视频中文字幕在线观看| 国产一区亚洲一区在线观看| 国产三级在线视频| 日本-黄色视频高清免费观看| 内射极品少妇av片p| 91精品国产九色| 乱系列少妇在线播放| 成人午夜高清在线视频| 日本熟妇午夜| 国产精品蜜桃在线观看| or卡值多少钱| 2018国产大陆天天弄谢| 女人久久www免费人成看片| 亚洲av在线观看美女高潮| 亚洲精品日本国产第一区| 91在线精品国自产拍蜜月| 国产一区二区三区av在线| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 成人一区二区视频在线观看| 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲成人一二三区av| 能在线免费观看的黄片| 色播亚洲综合网| 嫩草影院精品99| 午夜免费激情av| 久久久午夜欧美精品| 成人综合一区亚洲| 特大巨黑吊av在线直播| 色视频www国产| 免费黄色在线免费观看| 2021少妇久久久久久久久久久| 91久久精品国产一区二区成人| 久久久精品欧美日韩精品| 激情五月婷婷亚洲| 久久久久久久久久黄片| 亚洲精品色激情综合| 亚洲美女视频黄频| 日本与韩国留学比较| 国产乱人视频| 国产精品久久久久久久电影| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲在久久综合| 看黄色毛片网站| 别揉我奶头 嗯啊视频| 色视频www国产| 国产人妻一区二区三区在| 免费观看的影片在线观看| 亚洲av一区综合| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 亚洲自偷自拍三级| 免费电影在线观看免费观看| 99久久精品热视频| 91aial.com中文字幕在线观看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 国产永久视频网站| 日韩欧美 国产精品| 国产免费一级a男人的天堂| 国产午夜福利久久久久久| 亚洲成人av在线免费| 亚洲最大成人中文| 大香蕉久久网| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 成年女人在线观看亚洲视频 | 在线观看免费高清a一片| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 看免费成人av毛片| 国产亚洲精品av在线| 成人一区二区视频在线观看| 久久这里有精品视频免费| 免费黄频网站在线观看国产| 午夜精品国产一区二区电影 | 六月丁香七月| 国产精品国产三级国产专区5o| av国产久精品久网站免费入址| eeuss影院久久| 国产亚洲最大av| 最后的刺客免费高清国语| 色尼玛亚洲综合影院| 免费大片黄手机在线观看| 日韩国内少妇激情av| 久久热精品热| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 亚洲一区高清亚洲精品| 好男人在线观看高清免费视频| 天天躁日日操中文字幕| 国产高清有码在线观看视频| 97在线视频观看| 日韩av免费高清视频| 色综合站精品国产| 久久精品综合一区二区三区| 亚洲欧洲日产国产| 日韩强制内射视频| 国产亚洲最大av| 嫩草影院精品99| 亚洲最大成人av| 超碰av人人做人人爽久久| 超碰av人人做人人爽久久| 午夜福利视频精品| 一个人观看的视频www高清免费观看| 久久6这里有精品| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 久久精品久久精品一区二区三区| 国产黄片视频在线免费观看| 国产黄色小视频在线观看| 日日摸夜夜添夜夜爱| 国产免费视频播放在线视频 | 狠狠精品人妻久久久久久综合| 直男gayav资源| 又爽又黄a免费视频| 老师上课跳d突然被开到最大视频| av黄色大香蕉| 午夜久久久久精精品| 成人美女网站在线观看视频| 国产成人a区在线观看| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产午夜福利久久久久久| 国产精品人妻久久久久久| 日本三级黄在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 成年av动漫网址| 男女那种视频在线观看| kizo精华| 国产伦一二天堂av在线观看| 亚洲成人av在线免费| 免费观看在线日韩| 久久久久久久久久人人人人人人| av福利片在线观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 只有这里有精品99| 欧美bdsm另类| 国产成年人精品一区二区| 一级毛片电影观看| 久久97久久精品| 午夜免费激情av| 韩国av在线不卡| 亚洲av电影不卡..在线观看| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 99热这里只有是精品50| 午夜免费观看性视频| 欧美+日韩+精品| 精品国产露脸久久av麻豆 | ponron亚洲| 黄片无遮挡物在线观看| 少妇丰满av| 天堂√8在线中文| 少妇的逼好多水| 偷拍熟女少妇极品色| 一个人观看的视频www高清免费观看| 午夜免费激情av| 国产视频内射| 国产乱人偷精品视频| 午夜视频国产福利| 国内精品一区二区在线观看| 国产熟女欧美一区二区| 2021天堂中文幕一二区在线观| 亚洲av成人精品一二三区| 国产av不卡久久| 一个人免费在线观看电影| 久久久久九九精品影院| 久久99热6这里只有精品| 亚洲不卡免费看| 天堂网av新在线| 天天一区二区日本电影三级| av.在线天堂| av免费观看日本| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 日本爱情动作片www.在线观看| 免费观看的影片在线观看| 久久精品久久久久久久性| 又爽又黄a免费视频| 亚洲精品一二三| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 看非洲黑人一级黄片| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 免费观看的影片在线观看| 久久99热6这里只有精品| 十八禁国产超污无遮挡网站| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 九九在线视频观看精品| 亚洲熟女精品中文字幕| 少妇的逼好多水| 六月丁香七月| 人妻系列 视频| 男女那种视频在线观看| 亚洲在久久综合| 国产亚洲5aaaaa淫片| 国产成年人精品一区二区| 最近中文字幕高清免费大全6| 成人无遮挡网站| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 亚洲人成网站在线播| 亚洲精品一二三| 欧美三级亚洲精品| 国产不卡一卡二| a级毛片免费高清观看在线播放| av国产久精品久网站免费入址| 99热全是精品| 99久国产av精品| 国产日韩欧美在线精品| 不卡视频在线观看欧美| av网站免费在线观看视频 | 日韩av免费高清视频| 免费观看无遮挡的男女| 毛片女人毛片| 欧美成人精品欧美一级黄| 高清在线视频一区二区三区| av专区在线播放| 久久久久久久久久久免费av| 神马国产精品三级电影在线观看| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 国产综合精华液| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产一级毛片在线| 久久久精品免费免费高清| 我的老师免费观看完整版| 国产不卡一卡二| 欧美一区二区亚洲| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 成人美女网站在线观看视频| 国产精品.久久久| 男女啪啪激烈高潮av片| 亚洲最大成人av| 久久久久久久国产电影| 成人av在线播放网站| 亚洲av不卡在线观看| 日韩一区二区视频免费看| 三级经典国产精品| 汤姆久久久久久久影院中文字幕 | 日本av手机在线免费观看| 国产人妻一区二区三区在| 国产一区有黄有色的免费视频 | 免费看a级黄色片| 黑人高潮一二区| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 免费看av在线观看网站| 亚洲人成网站在线观看播放| 两个人的视频大全免费| 亚洲伊人久久精品综合| 国产av国产精品国产| 51国产日韩欧美| 日本一本二区三区精品| 久久久久久久久久人人人人人人| 日韩伦理黄色片| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 精品久久久噜噜| 欧美三级亚洲精品| 又大又黄又爽视频免费| 精品人妻偷拍中文字幕| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 亚洲欧美精品专区久久| 久久久久久久久大av| 综合色丁香网| 久久精品夜色国产| 欧美97在线视频| 国产精品一区二区性色av| 精品午夜福利在线看| 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 人人妻人人澡欧美一区二区| 亚洲av免费在线观看| 亚洲精品国产av成人精品| 天堂影院成人在线观看| 亚洲成色77777| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 久久6这里有精品| 亚洲av电影不卡..在线观看| 久久久久国产网址| 欧美日韩精品成人综合77777| 偷拍熟女少妇极品色| 少妇熟女欧美另类| 联通29元200g的流量卡| 久久久久久九九精品二区国产| 亚洲自偷自拍三级| 99久国产av精品国产电影| 老女人水多毛片| 欧美日韩综合久久久久久| 日韩制服骚丝袜av| 91久久精品国产一区二区成人| 18禁动态无遮挡网站| 久久久久久久久久久免费av| 久久久久精品久久久久真实原创| 毛片一级片免费看久久久久| 99久国产av精品| 内射极品少妇av片p| 日韩欧美精品v在线| 日本av手机在线免费观看| 久久久久性生活片| 国产伦在线观看视频一区| 久久国产乱子免费精品| 毛片一级片免费看久久久久| 欧美极品一区二区三区四区| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 亚洲乱码一区二区免费版| 综合色丁香网| 欧美 日韩 精品 国产| 看免费成人av毛片| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 69av精品久久久久久| 亚洲不卡免费看| 精品酒店卫生间| www.色视频.com| 国模一区二区三区四区视频| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 亚洲欧洲国产日韩| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 九九在线视频观看精品| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 久久久久网色| 看黄色毛片网站| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 久久99热这里只频精品6学生| 欧美高清性xxxxhd video| 三级经典国产精品| 婷婷六月久久综合丁香| 日本一二三区视频观看| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 一级毛片电影观看| 99热全是精品| 国产一区二区三区综合在线观看 | 日本午夜av视频| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 亚洲美女搞黄在线观看| 国产老妇女一区| 高清日韩中文字幕在线| 麻豆成人午夜福利视频| 在线播放无遮挡| 欧美日韩精品成人综合77777| 久久6这里有精品| 中文字幕免费在线视频6| 99视频精品全部免费 在线| 国产av不卡久久| 欧美丝袜亚洲另类| 美女被艹到高潮喷水动态| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 天美传媒精品一区二区| 一级av片app| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 国产高清有码在线观看视频| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 免费大片黄手机在线观看| 日韩精品有码人妻一区| 性插视频无遮挡在线免费观看| 亚洲天堂国产精品一区在线| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 亚洲一区高清亚洲精品| .国产精品久久| 天堂√8在线中文| 简卡轻食公司| 91精品一卡2卡3卡4卡| 午夜福利在线在线| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 尤物成人国产欧美一区二区三区| 两个人的视频大全免费| 舔av片在线| 久久精品久久久久久久性| 99久久九九国产精品国产免费| 我的女老师完整版在线观看| 最近中文字幕高清免费大全6| a级毛色黄片| 国产精品.久久久| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 国产精品女同一区二区软件| 国产在线一区二区三区精| 日韩欧美 国产精品| 一夜夜www| 国产色爽女视频免费观看| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 久久97久久精品| 欧美97在线视频| 哪个播放器可以免费观看大片| 亚洲va在线va天堂va国产| 午夜视频国产福利| 国产 一区精品| 国产亚洲av嫩草精品影院| 在线播放无遮挡| 亚洲av男天堂| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲成人av在线免费| 丰满乱子伦码专区| 国产单亲对白刺激| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 看十八女毛片水多多多| 亚洲av福利一区| 欧美丝袜亚洲另类| 精品不卡国产一区二区三区| 国产亚洲精品av在线| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 久久久久久久国产电影| 国产爱豆传媒在线观看| 69人妻影院| 啦啦啦韩国在线观看视频| 亚洲精品日韩av片在线观看| 大香蕉97超碰在线| 不卡视频在线观看欧美| 日韩av免费高清视频| 亚洲久久久久久中文字幕| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 男女视频在线观看网站免费| 国产免费又黄又爽又色| 黄片无遮挡物在线观看| 精品久久久精品久久久| av在线亚洲专区| 黑人高潮一二区| 欧美日韩亚洲高清精品| 精品人妻偷拍中文字幕| 亚洲精品影视一区二区三区av| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 最新中文字幕久久久久| 欧美xxxx性猛交bbbb| 人体艺术视频欧美日本| 日韩成人av中文字幕在线观看| 欧美一级a爱片免费观看看| 亚洲国产精品专区欧美| 99热全是精品| 麻豆久久精品国产亚洲av| 一区二区三区四区激情视频| 国产色婷婷99| 美女主播在线视频| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产老妇女一区| 天美传媒精品一区二区| 国产伦精品一区二区三区四那| 搡女人真爽免费视频火全软件| 中文乱码字字幕精品一区二区三区 | 国产午夜福利久久久久久| 69人妻影院| 少妇的逼水好多| 亚洲伊人久久精品综合| 久久99热6这里只有精品| 亚洲欧美精品自产自拍| av卡一久久| 99re6热这里在线精品视频| 亚洲av福利一区| 日日啪夜夜爽| 亚洲欧美精品专区久久| 成年人午夜在线观看视频 | 日本午夜av视频| 久久精品国产亚洲网站| 天堂中文最新版在线下载 | 国产精品福利在线免费观看| 美女cb高潮喷水在线观看| 亚洲最大成人中文| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 亚洲国产精品国产精品| 国产一区二区三区av在线| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 一级二级三级毛片免费看| 成人一区二区视频在线观看| 亚洲怡红院男人天堂| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 日本与韩国留学比较| 在线免费十八禁| 最近中文字幕2019免费版| 一夜夜www| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲av免费在线观看| 国产成人精品一,二区| 又大又黄又爽视频免费| 永久免费av网站大全| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产av不卡久久| 免费黄频网站在线观看国产| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国产精品伦人一区二区| 国产av在哪里看| 成人性生交大片免费视频hd| 国产老妇女一区| 六月丁香七月| 一个人看视频在线观看www免费| 91久久精品国产一区二区三区| 成人综合一区亚洲| 日韩大片免费观看网站| 精品久久久久久久久久久久久| 男女下面进入的视频免费午夜| 麻豆av噜噜一区二区三区| 日日啪夜夜撸| 精品人妻熟女av久视频| 午夜福利网站1000一区二区三区| 午夜老司机福利剧场| 看十八女毛片水多多多| 国产黄色小视频在线观看| 国产伦理片在线播放av一区| 亚洲国产欧美人成| 日韩电影二区| 天堂√8在线中文| 免费观看精品视频网站| 亚洲精品色激情综合| 十八禁国产超污无遮挡网站| 久久99热这里只有精品18| 九九爱精品视频在线观看| 热99在线观看视频| 中文字幕亚洲精品专区| 少妇丰满av| 久久久久久久国产电影| 欧美bdsm另类| 18禁动态无遮挡网站| 精华霜和精华液先用哪个| 一级av片app| 深夜a级毛片| 极品教师在线视频| 美女主播在线视频| 亚洲精品国产av蜜桃| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 免费黄网站久久成人精品| 久久这里只有精品中国| 又爽又黄a免费视频| 色吧在线观看| 精品久久久噜噜| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 秋霞伦理黄片| 久久久久久国产a免费观看| 99久久精品一区二区三区| 色哟哟·www| 国产又色又爽无遮挡免| 欧美性感艳星| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产av国产精品国产| av福利片在线观看| 国模一区二区三区四区视频| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 免费观看的影片在线观看| 永久免费av网站大全| 最近的中文字幕免费完整| 国产黄色免费在线视频| a级毛色黄片| 精品久久久久久久久亚洲| 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 十八禁国产超污无遮挡网站| 日韩av免费高清视频| 免费av观看视频| 天美传媒精品一区二区| 看十八女毛片水多多多| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产午夜福利久久久久久| 国产精品一区www在线观看| 亚洲精品视频女| 国产v大片淫在线免费观看| 久久这里只有精品中国| 日本一本二区三区精品|