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    氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定紙制品中殺菌劑、增塑劑、擬除蟲菊酯和有機氯農(nóng)藥殘留

    2021-08-24 08:51:22陳山丹李柏洪錦清劉萍馮杰
    化學分析計量 2021年8期
    關(guān)鍵詞:紙制品增塑劑鄰苯二甲酸

    陳山丹,李柏,洪錦清,劉萍,馮杰

    (南京海關(guān)輕工產(chǎn)品與兒童用品檢測中心,江蘇揚州 225009)

    紙制品是指使用紙和紙板、手工紙或加工紙生產(chǎn)而成的用品,主要有餐巾紙、面巾紙、衛(wèi)生紙、食品包裝紙、紙杯、紙餐盒、紙盤、紙箱等。由于紙制品加工原材料具有來源廣泛、成本低廉、便于回收利用、安全衛(wèi)生等特點,在人們?nèi)粘I钪袘檬謴V泛。我國紙制品市場需求數(shù)量龐大,紙制品尤其是生活用紙和食品接觸紙制品的衛(wèi)生安全直接關(guān)系到人體健康。

    紙制品中的有害物質(zhì)殘留主要來源于兩個方面[1],一是原材料,目前我國造紙原料主要采用植物纖維,包括木材、竹、草類等,以及回收利用的廢紙纖維。植物纖維在生長過程中受空氣、土壤、水源以及培育方法的影響,常常會吸附環(huán)境中的重金屬和有機污染物,包括農(nóng)藥、殺菌劑等,而紙制品回收再利用則需要漂白、洗漿等工藝。再生纖維除含有上述有害成分外,還常常含有油墨引入的有害化學物質(zhì)殘留。二是生產(chǎn)過程,在紙制品的加工過程中,常常會人為加入一些助劑(例如增塑劑[2]、殺菌劑、防霉劑等)來保證材料的性能,或為了達到某種使用目的而人為添加紫外吸收劑、熒光增白劑、濕強劑、消泡劑等。這些物質(zhì)殘留在紙制品中,通過與食物或人體的接觸而發(fā)生遷移。適量殺菌劑具有安全、廣譜、內(nèi)吸性強和預防效果突出等特點,但是超量不合理地使用殺菌劑,會導致水體和土壤污染,對公眾健康造成極大威脅[3]。有機氯農(nóng)藥是半揮發(fā)性持久有機污染物,化學性質(zhì)穩(wěn)定,水溶性差,脂溶性好,半衰期長,不易降解,可通過生物積累或食物鏈放大,并在食物鏈中循環(huán),在人體脂肪內(nèi)蓄積會致人慢性中毒,損害中樞神經(jīng)系統(tǒng),危害人體健康,已列入我國優(yōu)先控制污染物“黑名單”[4]。鄰苯二甲酸酯類增塑劑是類雌激素,影響生殖發(fā)育,甚至會誘發(fā)癌癥[5]。食品包裝紙和紙巾紙中若含有以上有害物質(zhì),有害物質(zhì)可能會因遷移到食品中[6–8]或直接接觸人體而引發(fā)安全問題。紙張中常見的增塑劑包括鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)等,主要來自印刷、膠黏劑和涂層等[9]。作為造紙原料,回收紙也是增塑劑來源之一。我國規(guī)定食品包裝紙不得采用廢舊紙和社會回收廢紙作原料,也規(guī)定不得使用任何回收紙、紙張印刷品、紙制品及其它回收纖維狀物質(zhì)作為原料生產(chǎn)紙巾紙。

    一直以來,紙制品被人們認為是一種綠色環(huán)保的制品,隨著人們安全健康意識的提高,紙制品中的有毒有害物質(zhì)問題越來越受到重視,因此加強對紙制品中的有毒有害物質(zhì)殘留量的快速分析,有利于保障紙制品安全的控制和管理,保護廣大消費者的身體健康。增塑劑、殺菌劑、農(nóng)藥殘留常見檢測方法有液相色譜法、氣相色譜、氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法等[10–18]。王成云等用微波輔助萃取–LC/MS法檢測了涂布紙中多種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量[19];標準SN/T 2899–2011規(guī)定了與食品接觸的紙和再生纖維材料中37種有機氯農(nóng)藥殘留量的氣相色譜和氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用的測定方法[20]。筆者采用氣相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù),以多反應監(jiān)測(MRM)模式,外標法測定常見紙制品中多種殺菌劑、增塑劑、擬除蟲菊酯和有機氯農(nóng)藥殘留的含量。

    1 實驗部分

    1.1 主要儀器與試劑

    氣相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜儀:Agilent 7890B–7000C型,配7693型自動進樣器,美國安捷倫科技有限公司。

    超聲波發(fā)生器:Branson B5510E型,美國必能信超聲有限公司。

    微孔濾膜:規(guī)格為13 mm×0.22 μm,南通蘇品實驗器材有限公司。

    離心機:TGL–20型,山東百歐醫(yī)療科技有限公司。

    旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:IKA RV8型,艾卡(廣州)儀器設備有限公司。

    鄰苯二甲酸酯類增塑劑標準品:包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丙烯酯(DAP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPrP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二異戊酯(DIPP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸戊基異戊酯(DNIPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DnHP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPhP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二苯甲酯(DBzP)、鄰苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHP)、鄰苯二甲酸正辛正癸酯(nDnOP),純度(質(zhì)量分數(shù))均大于99.0%,德國Dr. Ehrenstorfer公司。

    21種有機氯農(nóng)藥混合標準溶液:含有六氯苯、α-六六六、五氯硝基苯、γ-六六六、β-六六六、七氯化茚、d-六六六、艾試劑、氧化氯丹、環(huán)氧七氯、γ-氯丹、α-氯丹、α-硫丹、2-乙基噻吩、狄氏劑、異狄氏劑、2,4’-滴滴涕、4,4’-滴滴滴、β-硫丹、4,4’-滴滴涕、硫丹硫酸酯,溶劑為異辛烷–丙酮(體積比為9∶1),各組分質(zhì)量濃度均為100 μg/mL,北京迪馬科技有限公司。

    9種殺菌劑混合標準溶液:含有二苯胺、四氯硝基苯、2,6-二氯-4-硝基苯胺、百菌清、農(nóng)利靈、苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、腐霉利,溶劑為丙酮,各組分質(zhì)量濃度均為50 μg/mL,北京迪馬科技有限公司。

    氟氯氰菊酯標準品:純度(質(zhì)量分數(shù))為98.4%,北京曼哈格生物科技有限公司。

    氯氰菊酯標準品:純度(質(zhì)量分數(shù))為96.5%,德國Dr. Ehrenstorfer公司。

    氯菊酯標準品:純度(質(zhì)量分數(shù))為99.73%,德國Dr. Ehrenstorfer公司。

    溴氰菊酯標準品:純度(質(zhì)量分數(shù))為99.5%,德國Dr. Ehrenstorfer公司。

    正己烷–丙酮混合溶劑:正己烷與丙酮體積比為1∶1。

    二氯甲烷、正己烷、丙酮、乙酸乙酯:均為色譜純。

    實驗所用其它試劑均為分析純。

    實驗用水為去離子水。

    1.2 溶液配制

    23種鄰苯二甲酸酯類增塑劑混合標準儲備液:分別準確稱取適量鄰苯二甲酸酯類增塑劑標準品,用正己烷溶解,配制成質(zhì)量濃度均為2 000 μg/mL的單標儲備液,再以正己烷–丙酮混合溶劑稀釋,配制成質(zhì)量濃度均為50 μg/mL的混合標準儲備液。

    4種擬除蟲菊酯混合標準儲備液:分別準確稱取適量氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯、溴氰菊酯4種擬除蟲菊酯標準品,用丙酮溶解,配制成質(zhì)量濃度均為500 μg/mL的單標儲備液,再以正己烷–丙酮混合溶劑稀釋,配制成各組分質(zhì)量濃度均為100 μg/mL的混合標準儲備液。

    混合標準溶液:取適量23種鄰苯二甲酸酯類增塑劑混合標準儲備液、21種有機氯農(nóng)藥混合標準溶液、4種擬除蟲菊酯混合標準儲備液、9種殺菌劑混合標準溶液,用正己烷–丙酮混合溶劑稀釋,配制成各組分質(zhì)量濃度均為1 μg/mL的混合標準溶液,使用時根據(jù)需要逐級稀釋至各組分質(zhì)量濃度均分別為0.5、1.0、2.0、5.0、10、20 μg/L的系列混合標準工作溶液。

    1.3 儀器工作條件

    1.3.1 氣相色譜

    色譜柱:DB–17MS型毛細管柱(30 m×0.25 mm,0.15 μm,美國安捷倫科技有限公司);載氣:高純氦氣,體積流量為1.0 mL/min;程序升溫:初始溫度為80 ℃,以15 ℃/min速率升溫至180 ℃,再以5 ℃/min速率升溫至200 ℃,保持5 min,然后以20 ℃/min速率升溫至300 ℃,保持6 min;進樣口溫度:290 ℃;進樣方式:脈沖不分流進樣;進樣體積:1 μL。

    1.3.2 質(zhì)譜

    電子轟擊離子源(EI);多反應監(jiān)測(MRM)掃描方式;電子能量:70 eV;傳輸線溫度:250 ℃;離子源溫度:230 ℃。碰撞氣:高純氮氣,體積流量為1.5 mL/min;淬滅氣:高純氦氣,體積流量為2.25 mL/min。

    1.4 樣品處理

    將樣品剪碎至5 mm×5 mm以下尺寸,準確稱取0.2~0.5 g(精確至0.1 mg),置于離心管中,加入10 mL正己烷–丙酮混合溶劑,超聲萃取60 min,將萃取液轉(zhuǎn)移至100 mL圓底燒瓶中,再向樣品中加入10 mL正己烷–丙酮混合溶劑,重復2次,合并提取液,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約2 mL,通氮氣吹至近干,用2 mL正己烷–丙酮混合溶劑復溶,溶液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后待用。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 色譜柱的選擇

    用于農(nóng)藥殘留檢測的毛細管柱一般采用中等極性柱[21–22],檢測增塑劑一般選用非極性或中等極性柱。分別考察了Agilent DB–5MS柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm)、Agilent DB–17MS柱(30 m×0.25 mm,0.15 μm)、Thermo TG–5MS柱(30 m×0.25 mm,0.50 μm)、Agilent DB–5MS柱(60 m×0.32 mm,0.25 μm)、Agilent HP–5MS柱(15 m×0.25 mm,0.25 μm)對57種化合物的分離效果。試驗 發(fā) 現(xiàn)Agilent DB–5MS柱(60 m×0.32 mm,0.25 μm)柱能較好分離各組分,但由于柱較長,往往會出現(xiàn)組分峰疏密不均的現(xiàn)象,且保留時間過長,后出峰的組分拖尾嚴重,響應值較低;而采用Agilent HP–5MS柱(15 m×0.25 mm,0.25 μm)柱,目標物能在短時間內(nèi)全部出峰,但重疊峰較多,不能準確定性定量;Agilent DB–5MS柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm)和Thermo TG–5MS柱(30 m×0.25 mm,0.50 μm)均不能很好地分離2,4’-滴滴涕與4,4’-滴滴滴、β-六六六與γ-六六六;Agilent DB–17MS柱(30 m×0.25 mm,0.15 μm)雖然有少量峰保留時間接近,但不影響目標物的定性、定量,因此最終選擇Agilent DB–17MS柱作為分離柱。

    色譜峰面積小受進樣口溫度、載氣流量、升溫程序影響,在保持其它因素不變的前提下,只改變單一因素,觀察各組分的色譜峰面積以及分離情況,以保證各化合物分離最佳。其它條件不變時,分別設置柱溫箱的初始溫度分別為60、70、80、90、100℃時對各個目標峰分離度的影響。試驗發(fā)現(xiàn),柱溫箱初始溫度越低,各化合物分離度越高,但分析時間越長;提高初始溫度,則保留時間提前,但峰分離度下降,不利于目標物的完全分離。最終確定初始溫度為80 ℃,然后以15 ℃/min速率升溫至180℃,再以5 ℃/min速率緩慢升溫至200 ℃,保持5 min,以保證化合物完全分離,最終以20 ℃/min速率升溫至300 ℃。根據(jù)57種化合物的分子結(jié)構(gòu)、沸點等性質(zhì)特點,確定進樣口溫度為290 ℃。

    2.2 樣品提取方式選擇

    固體樣品中的增塑劑和農(nóng)藥常用的提取方式有索氏提取、機械振蕩、超聲波輔助提取等[23]。超聲提取和索氏提取兩種方式提取效果均較為理想,機械振蕩萃取效率最差;索氏萃取比較完全但提取時間長,試劑消耗量大;超聲提取設備較為簡單,操作更為簡便,可同時批量處理樣品??紤]到實驗室條件,選擇正己烷–丙酮混合溶劑溶解超聲波提取的方式。在其它條件不變的情況下,對可能影響超聲提取效率的超聲溫度及超聲時間進行優(yōu)化,結(jié)果發(fā)現(xiàn),萃取溫度對萃取效率基本無影響,而超聲時間達到60 min即可保證提取完全。

    2.3 提取溶劑的選擇

    稱取0.5 g紙制品陰性樣品,添加0.1 mL 0.1 μg/mL的混合標準溶液,在其它條件相同的情況下,分別選用正己烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷4種不同提取溶劑對57種目標物進行提取,試驗發(fā)現(xiàn)二氯甲烷對殺菌劑和農(nóng)藥的提取效率較低,乙酸乙酯對增塑劑的提取效率偏低,正己烷和丙酮的提取效率相當,但對有顏色的樣品來說,丙酮提取液的顏色較深。綜合考慮,最終選擇正己烷–丙酮混合溶劑(體積比為1∶1)作為提取溶劑。

    2.4 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

    將混合標準溶液首先通過Q1全掃描方式,確定其中每一種組分的保留時間和母離子,再對母離子進行二級質(zhì)譜測定,不斷更換碰撞能量以選擇合適的母離子–子離子對,并確定最佳優(yōu)化電壓,優(yōu)化后的各待測物的保留時間、掃描離子對、碰撞電壓見表1。

    表1 57種化合物的質(zhì)譜參數(shù)

    2.5 色譜圖

    取適量的混合標準工作溶液,經(jīng)0.22 μm有機濾膜過濾后上機測定,在上述氣相色譜–質(zhì)譜條件下,57種化合物的MRM分離圖如圖1所示。

    圖1 57種混合標準溶液的MRM分離圖

    2.6 線性方程和檢出限

    按1.3儀器工作條件下,對57種化合物在質(zhì)量濃度0.5~20 μg/L范圍內(nèi)進行測定,以目標物的色譜峰面積對質(zhì)量濃度進行線性回歸分析,得到各待測物的校正曲線線性方程及相關(guān)系數(shù)。結(jié)果顯示目標物的質(zhì)量濃度與色譜峰面積線性關(guān)系良好。在空白紙樣品中添加不同濃度的上述57種目標物的混合標準溶液,以3倍信噪比所對應的目標物質(zhì)量濃度作為方法檢出限,10倍信噪比所對應的目標物質(zhì)量濃度作為方法定量限。57種目標物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限列于表2。由表2可知,57種目標物在0.5~20 μg/L線性范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)均大于0.99,檢出限為0.004~0.429 μg/L,定量限為0.014~1.429 μg/L。

    表2 57種化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

    2.7 加標回收試驗

    在1.3儀器工作條件下,在空白紙制品樣品中分別添加0.02、0.06 mg/kg水平的混合標準溶液,每個添加水平重復測定6次,計算平均回收率和測定值的相對標準偏差。加標回收試驗數(shù)據(jù)及計算結(jié)果列于表3。由表3可知,平均加標回收率為73.5%~101.1%,相對標準偏差為1.33%~9.62%,表明該方法精密度和準確度較高。

    表3 57種化合物空白加標回收試驗結(jié)果

    3 結(jié)語

    建立了氣相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜法定量檢測紙制品中共57種殺菌劑、增塑劑、擬除蟲菊酯和有機氯農(nóng)藥殘留物,57種化合物在0.5~20 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。該方法處理簡單,靈敏度高,可對紙制品中有害殘留物進行快速篩查。

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