納米TiO2可見(jiàn)光催化氧化有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

馬蘇蘇，任 璐，陸夢(mèng)艷，閆夢(mèng)宇，王 歡

（蘇州科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

自從FUJISHIMA和HONDA［1］利用納米TiO2光電解水以來(lái)，以納米TiO2為代表的光催化氧化技術(shù)進(jìn)入了大眾視野，開(kāi)啟了納米TiO2光催化氧化在環(huán)境和能源領(lǐng)域應(yīng)用的新時(shí)代。納米TiO2光催化劑是一種典型的n型半導(dǎo)體金屬氧化物，具有3種晶型結(jié)構(gòu)：銳鈦礦相，金紅石相和板鈦礦相。其中，銳鈦礦相帶隙寬度為3.2 eV，金紅石相的帶隙寬度為3.0 eV［2-5］。納米TiO2光催化氧化的機(jī)理是：當(dāng)光能大于等于TiO2禁帶寬度時(shí)，電子能夠躍遷到導(dǎo)帶成為具有強(qiáng)還原作用的光生電子，價(jià)帶能夠產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的光生空穴，光生空穴可直接氧化有機(jī)污染物分子，也可與O2、H2O等產(chǎn)生羥基自由基，降解有機(jī)物分子為無(wú)毒的無(wú)機(jī)小分子［6-8］。納米TiO2光催化劑的帶隙寬度決定了其只能夠被紫外光（波長(zhǎng)小于400 nm）激發(fā)，但紫外光卻只占太陽(yáng)光譜的不到5%，限制了納米TiO2光催化劑的大規(guī)模廣泛應(yīng)用?？梢?jiàn)光（波長(zhǎng)400～700 nm）占太陽(yáng)光譜的50%，其余為紅外光。因此，將納米TiO2光催化劑的光活化范圍從紫外光拓寬到可見(jiàn)光范圍具有重要意義，可以很大程度地提高太陽(yáng)光的光能利用率，促進(jìn)納米TiO2光催化氧化技術(shù)在環(huán)境和能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

本文從納米TiO2自身可見(jiàn)光催化氧化、復(fù)合其他半導(dǎo)體氧化物、非金屬元素?fù)诫s3個(gè)方面綜述了使納米TiO2可見(jiàn)光吸收增強(qiáng)，從而能夠在可見(jiàn)光條件下光催化降解有機(jī)污染物研究領(lǐng)域的最新進(jìn)展，為納米TiO2光催化氧化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供助力。

1 納米TiO2自身可見(jiàn)光催化氧化

1.1 黑色TiO2

CHEN等［9］通過(guò)氫化作用在納米TiO2上進(jìn)行表面無(wú)序化處理，首次合成了黑色TiO2，使其帶隙寬度變窄至1.54 eV，甚至在近紅外區(qū)域都有吸收［10］。自此，黑色TiO2成為光催化降解有機(jī)污染物、光解水制氫、光催化還原CO2、染料敏化太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。TiO2呈現(xiàn)黑色或其他顏色的原因在于其制備合成時(shí)在結(jié)晶核完好的顆粒表面形成了各種各樣的缺陷，如Ti—H鍵、表面—OH基、氧空位、Ti3+等。隨著文獻(xiàn)報(bào)道的增多，黑色TiO2后來(lái)又被稱為“氫化的TiO2”、“還原的TiO2”、“缺陷態(tài)有色的TiO2/TiO2-x”等，這些報(bào)道中的TiO2并非都是黑色的。事實(shí)上，在白色和黑色兩個(gè)極端顏色間，許多不同顏色的TiO2被合成出來(lái)［11］，如棕色、灰色、黃色、藍(lán)色等［12-13］。TiO2的黑色程度可以通過(guò)控制合成過(guò)程中TiO2的還原程度來(lái)調(diào)控?？偟膩?lái)說(shuō)，這類TiO2都具有類似的特征：與原始TiO2相比，可見(jiàn)光吸收增強(qiáng)，具有一種或多種缺陷，活性提高。

SONG等［14］制備的黑色TiO2是在氧空位缺陷中引入中間態(tài)，以增加電子在更低能量下被激發(fā)的概率，從而使可見(jiàn)光吸收增強(qiáng)，最終獲得更高的光催化效率。LIN等［15］通過(guò)加熱白色TiO2和K的混合物制備出了表面無(wú)序化、具有氧空位缺陷的黑色TiO2，其可見(jiàn)光下光催化降解甲基藍(lán)的效率較白色對(duì)比樣品提高了300倍。WANG等［16］采用鋁電解法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的黑色TiO2，通過(guò)拉曼光譜和電子順磁共振光譜確定了合成的黑色TiO2殼結(jié)構(gòu)上具有氧空位和Ti3+缺陷，這種核殼結(jié)構(gòu)的黑色TiO2與P25和高壓氫化的黑色TiO2相比具有更高的紫外光和可見(jiàn)光下的光催化降解甲基橙活性。LI等［17］采用氬氣氛圍，在不同溫度下煅燒制備出了黃色TiO2（溫度低于300 ℃）和黑色TiO2（溫度高于400 ℃），盡管黑色TiO2粉末具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度，但其可見(jiàn)光催化活性低于黃色TiO2粉末，這一結(jié)果表明在較低煅燒溫度下制備的黃色TiO2粉末的氧空位缺陷含量更為適宜。

1.2 TiO2與有機(jī)物間強(qiáng)相互作用

REN等［18］研究發(fā)現(xiàn)，不同的揮發(fā)性有機(jī)污染物與暴露{001}面的銳鈦礦相TiO2之間存在著的強(qiáng)相互作用對(duì)催化劑的光催化性能有重要影響。這種強(qiáng)相互作用不僅能夠反轉(zhuǎn)活性順序還能誘發(fā)可見(jiàn)光催化活性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，盡管暴露{001}面的銳鈦礦相TiO2和揮發(fā)性有機(jī)污染物各自在可見(jiàn)光區(qū)域均無(wú)吸收，但表面有氟修飾的暴露{001}面的銳鈦礦相TiO2（TNS-F）光催化降解丙酮時(shí)以及表面無(wú)氟的暴露{001}面的銳鈦礦相TiO2（TNS）光催化降解苯時(shí)卻表現(xiàn)出可見(jiàn)光催化活性。TNS-F和丙酮、TNS和苯的強(qiáng)相互作用通過(guò)出現(xiàn)的可見(jiàn)光光電流響應(yīng)、增強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收和延長(zhǎng)的瞬態(tài)熒光壽命得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，說(shuō)明電子-空穴對(duì)的分離效率提高。密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了強(qiáng)相互作用的存在，丙酮在TNS-F上、苯在TNS上的吸附能更低，且鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)，帶隙寬度變窄。

2 復(fù)合其他半導(dǎo)體氧化物

2.1 ZnO、WO3、Bi2O3等

TiO2與ZnO、WO3、Bi2O3等半導(dǎo)體氧化物復(fù)合后，能夠在可見(jiàn)光下降解有機(jī)污染物，其機(jī)制在于TiO2與ZnO、WO3、Bi2O3等半導(dǎo)體氧化物復(fù)合后在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收增強(qiáng)，并且利用TiO2與ZnO、WO3、Bi2O3等半導(dǎo)體氧化物的帶隙寬度不同，價(jià)帶和導(dǎo)帶位置不同，光生電子和空穴能夠在TiO2和ZnO、WO3、Bi2O3等半導(dǎo)體氧化物之間進(jìn)行轉(zhuǎn)移，從而提高了光生電子和空穴的分離效率，進(jìn)而提高光催化性能。

WANG等［19］報(bào)道了室溫條件下在TiO2納米管上復(fù)合不同質(zhì)量的納米ZnO顆粒。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，平均顆粒尺寸在9.0 nm左右的純六方纖鋅礦ZnO顆粒均勻緊密地分布在TiO2納米管的表面。ZnO-TiO2納米管復(fù)合光催化劑能夠在可見(jiàn)光下氧化降解羅丹明B，催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性，且易于回收。紫外-可見(jiàn)吸收光譜顯示，ZnO-TiO2納米管復(fù)合光催化劑的吸收邊較TiO2納米管有明顯紅移。光催化機(jī)理研究表明：ZnO被光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子能夠轉(zhuǎn)移到TiO2納米管的導(dǎo)帶上，同時(shí)光生空穴也能夠從TiO2納米管的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到ZnO上，由此提高了光生電子和空穴的分離效率。MAZINANI等［20］采用硫酸鈦和硝酸鋅作為前驅(qū)體、Pluronic P123作為模板，通過(guò)水熱反應(yīng)和高溫煅燒合成了介孔ZnOTiO2納米復(fù)合光催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，800 ℃煅燒的ZnO-TiO2納米復(fù)合光催化劑盡管比表面積較小，但卻能在可見(jiàn)光下降解60%的亞甲基藍(lán)。其可見(jiàn)光下具有高催化活性的原因在于高的結(jié)晶度，銳鈦礦相、Ti-Zn氧化物相的形成，以及ZnO-TiO2納米顆粒間的界面耦合作用。

NAMSHAH等［21］采用溴化十六烷基三甲銨作為模板、通過(guò)溶膠-凝膠的方法制備出了WO3-TiO2納米復(fù)合材料。隨著WO3含量的增加，WO3-TiO2納米復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收逐漸增強(qiáng)，帶隙寬度逐漸變窄，并在可見(jiàn)光下表現(xiàn)出光催化活性。WO3的導(dǎo)帶寬度（2.63 eV）比TiO2的帶隙寬度（3.2 eV）更窄，同時(shí)WO3的導(dǎo)帶位置（0.475 eV）比TiO2的價(jià)帶位置（-0.29 eV）更高，因此，光生電子和空穴能夠在WO3和TiO2間轉(zhuǎn)移，提高分離效率。LU等［22］通過(guò)靜電紡絲、熱蒸發(fā)和熱處理后，將WO3負(fù)載到空心TiO2納米管的內(nèi)部和外部側(cè)壁上，形成了WO3@TiO2@WO3異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，能夠在可見(jiàn)光下催化降解羅丹明B。YANG等［23］將含有鎢酸銨的P25的水懸浮液通過(guò)超聲霧化熱分解法制備了TiO2/WO3多孔微球，在氙燈照射下表現(xiàn)出比純TiO2更強(qiáng)的乙醛降解活性。

PENG等［24］將Bi2O3包埋于銳鈦礦相TiO2納米管內(nèi)部。XPS和H2-TPR分析表明，由于TiO2納米管具有獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)，使得納米管內(nèi)部處于缺電子狀態(tài)。電化學(xué)阻抗譜表征發(fā)現(xiàn)，Bi2O3-TiO2納米管具有更高的光生載流子分離效率。因此，Bi2O3-TiO2納米管能夠在可見(jiàn)光下降解甲基橙。CHAKRABORTY等［25］采用馬來(lái)酸作為有機(jī)黏結(jié)劑制備出納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑Bi2O3/TiO2，對(duì)氣相異丙酮和液相苯酚都具有良好的可見(jiàn)光光催化活性。HUANG等［26］通過(guò)水熱法和隨后的煅燒法兩步操作成功合成了三維Bi2O3/TiO2分層復(fù)合材料，在可見(jiàn)光下能夠更好地降解甲基藍(lán)。

2.2 CeO2、MnO2、Co3O4等

TiO2與CeO2、MnO2、Co3O4等半導(dǎo)體氧化物復(fù)合后能夠在全太陽(yáng)光光譜范圍催化降解有機(jī)污染物，其反應(yīng)機(jī)制與傳統(tǒng)的光催化反應(yīng)機(jī)制不同，TiO2與CeO2、MnO2、Co3O4等半導(dǎo)體氧化物復(fù)合后能夠進(jìn)行光熱協(xié)同催化反應(yīng)，復(fù)合催化劑在全太陽(yáng)光光譜范圍均有吸收，并且能夠迅速將吸收的光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃?，使?fù)合催化劑的溫度高于其最低催化溫度，從而能夠在氙燈照射下在全太陽(yáng)光光譜范圍高效穩(wěn)定地降解有機(jī)污染物。

ZENG等［27］將銳鈦礦型TiO2納米顆粒復(fù)合到介孔CeO2上，所得的TiO2/CeO2納米復(fù)合材料在氙燈照射下光熱協(xié)同催化降解苯的效率是其室溫條件下單純光催化降解的36.4倍。這是因?yàn)?，在TiO2上發(fā)生的光催化反應(yīng)和在CeO2上發(fā)生的太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)的熱催化反應(yīng)之間存在著協(xié)同機(jī)制，從而大幅提高了TiO2/CeO2納米復(fù)合材料催化降解苯的活性。

MA等［28］在P25上通過(guò)Mn（NO3）2和KMnO4（摩爾比為2∶1）間的水熱氧化還原反應(yīng)合成了MnOx/TiO2納米復(fù)合材料。MnOx/TiO2可以有效地將吸收的太陽(yáng)光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，使其溫度升高，在全太?yáng)光光譜和可見(jiàn)-紅外光段都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化降解苯的活性，并具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。LIU等［29］采用Ce（NO3）3和KMnO4水熱氧化還原的方法，在納米TiO2上復(fù)合了無(wú)定形的鈰錳氧化物，制備出了CeMnxOy/TiO2納米復(fù)合材料，在波長(zhǎng)大于830 nm的紅外光照射下能夠高效地降解苯。LAN等［30］在暴露高能晶面{001}面的銳鈦礦型TiO2納米片上復(fù)合了無(wú)定形的錳氧化物，使其在全太陽(yáng)光光譜下催化降解苯的活性提升了99倍。由于MnOx在全太陽(yáng)光光譜區(qū)域內(nèi)都有強(qiáng)吸收，因而在全太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)下具有高效的熱催化活性，從而促進(jìn)了和TiO2納米片間的光熱協(xié)同催化效應(yīng)。

SHI等［31］通過(guò)醋酸鈷和尿素的水解反應(yīng)在P25上復(fù)合了Co3O4，Co3O4/TiO2納米復(fù)合材料在全太陽(yáng)光光譜范圍催化降解苯都具有良好的催化活性和催化穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2的紫外光催化和Co3O4的光驅(qū)動(dòng)熱催化間存在著協(xié)同反應(yīng)機(jī)制。由TiO2紫外光催化反應(yīng)產(chǎn)生的活性物種可以通過(guò)界面轉(zhuǎn)移到Co3O4上，加速苯在納米Co3O4上的熱催化氧化，減少碳的中間產(chǎn)物在TiO2上沉積。此外，一種與TiO2光催化完全不同的新型光活化技術(shù)被發(fā)現(xiàn)，光照不僅提高了納米Co3O4晶格氧的活性，而且加速了Co3O4-x的再還原，從而進(jìn)一步顯著提高了Co3O4的光驅(qū)動(dòng)熱催化活性。

3 非金屬元素?fù)诫s

非金屬元素?fù)诫s是使TiO2獲得可見(jiàn)光光催化活性的有效途徑，其中具有較好前景的是氮元素?fù)诫s。氮原子能夠較容易地被引入TiO2結(jié)構(gòu)中，這是由于氮原子尺寸大小與氧原子相當(dāng)、電離能小、穩(wěn)定性高。HE等［32］采用鈦硫酸鹽、尿素和二氯乙烷溶劑熱法合成了氮摻雜TiO2納米棒，再將氮摻雜TiO2納米棒在氫氧化鈉溶液中水熱反應(yīng)后進(jìn)一步制備出了氮摻雜TiO2納米管，二者均可在可見(jiàn)光下有效降解甲基橙。LIU等［33］通過(guò)添加尿素水熱反應(yīng)的方法得到了一維氮摻雜TiO2納米線，在可見(jiàn)光照射下能夠降解甲基藍(lán)。ZHANG等［34］將不同晶型的TiO2經(jīng)高溫氨氣處理后得到了氮摻雜TiO2，研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于可見(jiàn)光光催化降解丙烯，銳鈦礦型氮摻雜TiO2具有最高的活性。

除氮摻雜外，常見(jiàn)的其他非金屬元素還有氟、碳、硫等。其中，氟摻雜不會(huì)導(dǎo)致TiO2帶隙寬度變化，而是由于F-和Ti4+間的電荷補(bǔ)償形成還原態(tài)的Ti3+，從而提高了電荷分離效率和光催化反應(yīng)活性。PADMANABHAN等［35］采用三氟乙酸和鈦酸異丙酯溶膠-凝膠法、900 ℃高溫煅燒后制備的催化劑在太陽(yáng)光下降解甲基藍(lán)，具有更高的光催化活性。此外，ZHANG等［36］采用一種涉及鈦酸四丁酯和生米的乙醇超臨界溶劑熱法制備出介孔碳摻雜TiO2，這種材料在可見(jiàn)光下催化氧化苯酚時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和穩(wěn)定性。PERIYAT等［37］采用鈦酸異丙酯和硫酸制備出硫摻雜的TiO2催化劑，摻硫后能夠在800 ℃高溫下依舊保持銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，并且具有可見(jiàn)光光催化降解羅丹明6G染料的活性。

4 結(jié)語(yǔ)

納米TiO2作為一種最常見(jiàn)的光催化材料，由于較寬的帶隙寬度決定了其只能被紫外光激發(fā)，從而限制了其應(yīng)用。通過(guò)納米TiO2自身調(diào)控、復(fù)合其他半導(dǎo)體氧化物、非金屬元素?fù)诫s等途徑將納米TiO2的光響應(yīng)范圍拓寬到可見(jiàn)光區(qū)域，對(duì)納米TiO2光催化氧化降解有機(jī)污染物的研究具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用前景。對(duì)于納米TiO2的可見(jiàn)光光催化領(lǐng)域的研究，主要集中在改變帶隙寬度和增大可見(jiàn)光吸收上。TiO2與CeO2、MnO2、Co3O4等半導(dǎo)體氧化物復(fù)合既能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)合催化劑在太陽(yáng)光全光譜范圍的吸收，又能夠通過(guò)光熱協(xié)同催化的新效應(yīng)極大地提高其氧化有機(jī)污染物的活性，具有較大的應(yīng)用潛力。未來(lái)納米TiO2的可見(jiàn)光光催化領(lǐng)域的研究方向仍將集中于對(duì)納米TiO2進(jìn)行復(fù)合或摻雜改性，可以采用多相催化的方式進(jìn)一步提升催化劑的催化氧化性能，推進(jìn)納米TiO2的廣泛應(yīng)用。