吹掃捕集/氣相色譜-質譜法測定土壤中苯系物的研究

宋江平，嚴聃楨

（河南省南水北調中線渠首生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南南陽 473000）

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實驗試劑選用甲醇混合標準樣品，包含苯（C6H6）、甲苯（C6H5CH3）、乙苯（C6H5C2H5）、鄰二甲苯（C8H10）、間二甲苯（C8H10）、對二甲苯（C8H10）、異丙苯（C9H12）等組分，其中苯系物質量濃度為197～199μg/mL，相對標準不確定度為±10～±12μg/mL，由北京市環(huán)境保護部標準樣品研究所提供；HPLC級甲醇溶液，由北京迪科馬科技有限公司提供；實驗用水為純水，在使用前預先在90℃水浴中利用高純N2吹15min，去除純水中的揮發(fā)性有機物。選取甲醇溶液與純水以1∶1 000的比例制成溶劑，再連同甲醇混合標準樣品配置成質量濃度為200μg/L的苯系物溶液，抽取2mL苯系物溶液滴加在10mL容量瓶中，采用甲醇溶液進行定容，完成標準儲備液的制備。

實驗儀器選用泰克瑪14-9800-200吹掃捕集樣品濃縮儀，由美國泰克瑪公司提供；Agilent 7890A-5975C氣相色譜質譜聯用儀，配備DB-5MS毛細管柱氣相色譜柱與EI離子源（電離能量69.9eV，溫度230℃，全掃描范圍35～210），由美國安捷倫科技公司提供。在儀器參數設置上，將吹掃時間設為11min，解吸溫度為190℃，解吸時間為30s，吹掃氮氣流量為40mL/min；在氣相色譜升溫程序設置上，將色譜柱初始溫度設為35℃，升溫速率2℃/min，待升溫至40℃時升溫速率提高至4℃/min，待升溫至65℃后保持溫度1min左右，選取質量分數為99.999%的氦氣作為載氣；將進樣口溫度設為260℃，分流比為20∶1，主流量為1mL/min，輔助加熱溫度為280℃。

1.2 土壤取樣

選取某地區(qū)土壤作為待測樣品，土壤質地為砂質壤土，pH為7.29，密度為2.96g/cm3，陽離子交換量為10.5cmol/kg，有機質含量為1.03%，最大持水量為29.4%，黏粒、粉砂粒和砂粒占比分別為11.64%、15.13%和73.23%。將供試土壤進行研磨處理，過0.25mm干篩后置于120℃溫度下烘烤2～4h，去除土壤中的水分及揮發(fā)性有機物，完成背景土的制備。

1.3 樣品處理

量取10g土壤樣品，置于烤箱內以120℃的溫度烘烤2～4h；去除處理后的土壤置于40mL瓶中，向瓶內加入100μL苯系物標準儲備液，再添加3mL基質修正液；將實驗瓶送入吹掃捕集樣品濃縮儀中進行11min的吹掃，再采用氣相色譜質譜聯用儀進行土壤樣品的測定與分析。

2 結果與討論

2.1 苯系物定性分析

通過采用吹掃捕集樣品濃縮儀與氣相色譜質譜聯用儀進行土壤樣品中苯系物的測定，獲取到14～32min內不同苯系物的電壓變化數值，掌握伴隨保留時間的延長各單標組分及其對應的峰值。觀察苯系物的局部標準色譜圖像可以發(fā)現，苯的保留時長為15.3min、電壓為0.9mV，甲苯的保留時長為22.1min、電壓為1.0mV，乙苯的保留時長為28.2min、電壓為1.2mV，間二甲苯的保留時長為28.8min、電壓為2.0mV，鄰二甲苯的保留時長為30.1min、電壓為1.1mV，異丙苯的保留時長為32.0min、電壓為1.9mV。從中可以發(fā)現，不同苯系物的分離狀況均較少，各色譜峰對稱，無明顯拖尾，實現基線分離。

2.2 影響苯系物的主要因素

2.2.1 吹掃時間

吹掃時間是衡量土壤中揮發(fā)性有機物含量的重要參數，以吹掃流量為40mL/min為基準，分別選取5min、8min、11min、14min、17min五個時間節(jié)點進行苯系物峰面積的判斷。其中苯在五個時段內占比面積分別為3.9×105、5.1×105、4.5×105、5.5×105和5.0×105，甲苯的峰面積分別為3×105、4.3×105、4.0×10×105、4.2×105和4.5×105，乙苯的峰面積分別為3.9×105、5.1×105、5.1×105、5.0×105、6.0×105，間對二甲苯的峰面積分別為7.1×105、8.8×105、10.0×105、9.1×105和11.5×105，鄰二甲苯的峰面積分別為4.2×105、5.3×105、6.0×105、5.9×105、6.1×105，異丙苯的峰面積分別為5.0×105、6.5×105、7.0×105、6.0×105和7.0×105。從中可以觀察到，伴隨吹掃時間的延長，多數苯系物的峰面積響應值均呈現出逐步上升趨勢，但吹掃時間不足5min將不利于出峰，吹掃時間超過17min將延長土壤樣品的測定時間，降低檢測效率。綜合上述指標分析結果，在吹掃時間為11min的條件下，多數苯系物的峰面積基本維持平衡關系，由此確定最佳吹掃時間為11min。

2.2.2 解吸溫度

土壤中的苯系物主要吸附在有機質中，在針對苯系物進行吹掃捕集處理環(huán)節(jié)，解吸溫度將直接影響到預處理效果，通常溫度越高則更利于苯系物的解吸處理[1]?？紤]到苯系物的沸點保持在80～150℃，擬將解吸溫度設定在120～200℃，選取120℃、140℃、160℃、190℃與200℃五個溫度節(jié)點進行六種苯系物峰面積的測定。從中可以觀察到，當解吸溫度提高至190℃時，苯、甲苯、乙苯、間對二甲苯、鄰二甲苯與異丙苯的峰面積分別達到最高響應值，此后伴隨溫度的升高，其響應值均呈現出輕微降低趨勢。綜合上述參數分析結果，確定最佳解吸溫度為190℃。

2.2.3 解吸時間

解吸時間對于苯系物的測定效率具有關鍵影響，在最佳解吸溫度190℃條件下，將解吸時間分別設定為0.5min、1min、2min、3min以及4min。觀察六種苯系物的峰面積響應情況可以發(fā)現，當解吸時間超過0.5min后，苯系物的峰面積均未再出現上升趨勢，說明伴隨解吸時間的延長，無法對解吸過程發(fā)揮正向促進作用，并且還有可能因過多水氣進入致使儀器受損，由此確定最佳解吸時間為0.5min。

2.3 加標回收率與檢出限

量取5g土壤樣品置于吹掃管中，向吹掃管內添加5μL的40μg/mL標準儲備液，并從進樣口內注入5mL高純水，完成平行樣的測定。觀察測試結果可以發(fā)現，六種苯系物的平均回收率分別為100.8%、104.0%、101.5%、99.1%、100.4%和101.4%，檢出限分別為2.9μg/kg、2.5μg/kg、2.0μg/kg、2.1μg/kg、1.9μg/kg和1.6μg/kg，標準偏差分別為0.8μg/kg、0.8μg/kg、0.7μg/kg、0.7μg/kg、0.6μg/kg和0.5μg/kg， 相 對 標準偏差RSD值分別為17.5%、16.3%、13.1%、13.8%、12.7%和10.3%，定量限分別為9.6μg/kg、8.2μg/kg、6.7μg/kg、6.8μg/kg、6.4μg/kg和5.4μg/kg。從中可以看出，本文選用的實驗方法具備良好的污染物富集特性，檢出限基本保持在1.6～2.8μg/kg；平均回收率、相對標準偏差通常取決于污染物依附的介質，當土壤中有機質含量越高、黏粒含量越多，則土壤的物質吸附能力越高，與兩項指標呈反比。本研究選用的土壤為砂質壤土，土壤中的有機質含量相對偏低，導致其回收率相對較高。

2.4 不同檢測方法的比較分析

將吹掃捕集/氣相色譜-質譜法與頂空氣相色譜法進行比較，判斷不同實驗方法測得的回收率與相對標準偏差的數值變化。觀察測試結果可以發(fā)現，在高濃度條件下，模擬土樣中六種苯系物測定的回收率均保持在98%～102%，相對標準偏差分別為3.7μg/kg、6.4μg/kg、12.8μg/kg、10.8μg/kg、10.4μg/kg和15.0μg/kg；在低濃度條件下，六種苯系物的回收率基本保持在87%～111%，相對標準偏差分別為1.8μg/kg、5.6μg/kg、9.85μg/kg、10.9μg/kg、10.7μg/kg 和10.9μg/kg。

將兩種檢測方法獲得的檢測結果進行比較可以發(fā)現，采用吹掃捕集/氣相色譜質譜聯用法測得的樣品回收率、相對標準偏差兩項數值均低于靜態(tài)頂空法，并且對于檢出限具有直接影響。采用頂空氣相色譜法進行土壤中苯系物含量的檢測，該方法在操作便捷度、分離效果、測試靈敏度等方面均具備良好的應用優(yōu)勢，可將其前置在樣品預處理環(huán)節(jié)，避免待測土壤樣品受到污染，規(guī)避雜質對氣相色譜分析結果產生的干擾，適用于環(huán)境土壤或被污染土壤中苯系物的測定。但該方法在制樣環(huán)節(jié)對于土壤中揮發(fā)性有機物的含量缺少關注，易導致待測土壤樣品中的有機物損失，且不同土壤的差異性將進一步干擾測試結果。而吹掃捕集/氣相色譜-質譜法將吹掃捕集技術應用于樣品前處理環(huán)節(jié)，能夠在制樣過程中最大限度減小土壤中的揮發(fā)性有機物損失，利用純水增強揮發(fā)性有機物的解吸附效果，能夠有效消除不同土壤間的差異性特征，加之可實現對加熱過程的有效控制，可改善不同土壤質地成分、測試儀器對于測試結果精度的影響，因此該方法具備更好的適用價值。

3 結束語

采用實驗分析方法進行土壤中苯系物含量的測定，在實驗室中建立吹掃捕集/氣相色譜-質譜法的檢測方法，通過針對苯、甲苯、乙苯、間對二甲苯、鄰二甲苯與異丙苯六種苯系物進行綜合測定，確定最佳吹掃時間為11min，最佳解吸溫度為190℃，最佳解吸時間為0.5min。運用該標準方法測得的樣品加標回收率保持在99.1%～104.0%，RSD數值控制在10.3%～17.5%，且測得的檢出限、定量限結果均符合實驗設計要求。將該方法與頂空氣相色譜法進行比較可以發(fā)現，采用吹掃捕集/氣相色譜-質譜聯用法進行土壤中苯系物含量的測定，能夠有效降低土壤中揮發(fā)性有機物的損失，且該方法在操作便捷度、污染物富集效果、測試靈敏度等方面均體現出良好的性能優(yōu)勢，能夠為同類型土壤中VOCs等污染物的監(jiān)測提供技術支持。