稠油原位水熱裂解降黏的研究進(jìn)展

趙小盈，陳玉坤，臧蕓蕾，殷學(xué)婷，韓青青，周志超,2，陳 剛

（1.西安石油大學(xué)，陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

隨著我國原油的不斷開采，輕質(zhì)油開采已接近尾聲，而稠油的開采力度不夠，因此加大對稠油的開采顯得尤為重要。目前基于技術(shù)問題，每口稠油井的開采效率只能達(dá)到25%，最高的不超過50%，大量的稠油資源仍處于地層中，未得到有效利用。針對我國稠油資源豐富但采收率低下的現(xiàn)狀，亟需尋找經(jīng)濟(jì)且效果顯著的開采技術(shù)，以提高稠油產(chǎn)量，緩解我國能源安全問題。

1 稠油的黏度特點(diǎn)

稠油作為一種不可再生資源，在世界油氣資源中占據(jù)著很大比例。據(jù)預(yù)測，我國的稠油（包括瀝青）儲量在80×108t以上，主要分布在勝利、遼河、河南、新疆塔河、塔里木、吐哈等油田[1]。

我國陸上的稠油油藏多數(shù)為中新生代的陸相沉積，少量為古生代的海相沉積。儲集層以碎屑巖為主，具有高孔隙、高滲透、膠結(jié)疏松的特征。陸相重質(zhì)油的成熟度較低，因此瀝青含量低，膠質(zhì)含量高，高黏度、低密度。我國稠油油藏具有陸相沉積的特點(diǎn)，油藏非均質(zhì)嚴(yán)重，地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，油藏類型多，油藏埋藏深[2]。

原油中的飽和烴直接影響原油的凝點(diǎn)。在低溫階段，飽和烴對原油的黏度有一定的作用，在高溫階段其影響微乎其微。芳香分由一些含芳香環(huán)的烴類組成，輕質(zhì)原油的芳香分含量高，重質(zhì)油則相反。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是原油中組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子，由一些五元或六元的環(huán)烷烴和芳香環(huán)組成，另外N、O、S等一些雜原子會插入芳香環(huán)中或支鏈上，它們對原油的黏度有著舉足輕重的影響。相比瀝青質(zhì)，膠質(zhì)的芳香環(huán)含量較少，烷烴鏈長更短，相互之間的作用弱，堆積松散。

原油黏度較高主要?dú)w因于以下幾個(gè)方面：1）膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的芳香環(huán)，可以在層與層之間通過離域π鍵相互作用，使膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的芳環(huán)形成片狀單元，芳環(huán)或者環(huán)烷烴上連接的脂肪支鏈，可通過范德華力的相互作用，使得這種結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；2）雜原子之間可通過形成氫鍵而使得片狀單元進(jìn)一步穩(wěn)定[3]。基于我國原油的現(xiàn)狀和以上研究成果，為降低原油開采成本，大量的研究工作集中在如何減弱膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之間的作用力，雖然取得了一些效果，但還有很長的道路要走。

2 稠油開采的前沿技術(shù)

目前國內(nèi)外稠油開采的前沿技術(shù)包括：1)熱采技術(shù)，又分為蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)、THAI火燒油層技術(shù)、蒸汽輔助重力泄油(SAGD)技術(shù)和熱水驅(qū)等；2)冷采技術(shù)，包括加堿降黏開采技術(shù)、加表面活性劑降黏開采技術(shù)、加油溶性降黏劑降黏開采技術(shù)、注CO2開采技術(shù)、微生物開采技術(shù)、磁降黏開采稠油技術(shù)等；3)復(fù)合開采方式[4-6]。以上這些技術(shù)都是采用物理降黏的方式來降低稠油的黏度以便于開采，卻不能從根本上解決稠油高黏度的問題，未能針對導(dǎo)致稠油黏度高的組分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)進(jìn)行有效的改質(zhì)，稠油的高黏度可逆問題并未得到有效解決。

近年來，一項(xiàng)新的熱采技術(shù)——水熱裂解催化降黏技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。該技術(shù)在向生產(chǎn)井注入高溫水蒸氣的過程中，同時(shí)加入催化劑和供氫劑等物質(zhì)，使得稠油在地層條件下即發(fā)生化學(xué)變化如加氫改質(zhì)、水熱裂解、水平井注蒸汽催化改質(zhì)(THAICAPRI)等。水熱裂解降黏催化反應(yīng)是從根本上解決稠油高黏度的技術(shù)，可將稠油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)大分子通過裂解反應(yīng)生成中間分子。此技術(shù)可應(yīng)用于注蒸汽技術(shù)對采油效果不明顯的油藏。目前此技術(shù)受到國內(nèi)外諸多學(xué)者的關(guān)注，并取得了許多研究成果。

3 水熱裂解催化降黏催化劑的研究進(jìn)展

稠油的水熱裂解催化降黏技術(shù)研究的關(guān)鍵是催化劑的研制，尋找高效的催化劑成為研究者的首要任務(wù)。1983年Hyne[7]發(fā)現(xiàn)，稠油與250～300℃的水蒸氣接觸后，會發(fā)生聚合反應(yīng)、有機(jī)硫裂解、水煤氣轉(zhuǎn)化、加氫開環(huán)等一系列反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上，稠油水熱裂解的概念首次被提出。研究結(jié)果表明，經(jīng)水熱裂解反應(yīng)后，稠油的黏度明顯降低，S、N、O等雜原子的含量也降低了，稠油質(zhì)量得到提高。自開發(fā)了稠油的催化水熱裂解開采技術(shù)以來，催化劑的研究主要集中在以下4種[8-12]：水溶性過渡金屬鹽催化劑、油溶性過渡金屬鹽催化劑、強(qiáng)酸催化劑、離子液體催化劑。

3.1 水溶性過渡金屬鹽催化劑

水溶性過渡金屬鹽催化劑不溶于原油，不會增加油相中的金屬離子含量，有利于保護(hù)原油品質(zhì)。Zhong等人[13]在注入蒸汽的條件下，研究了不同催化劑和氫供體對稠油水熱裂解催化降黏的效果。在反應(yīng)溫度160～280℃、反應(yīng)時(shí)間24～240h的條件下，不同金屬種類的催化劑對稠油水熱裂解催化降黏的效果有非常明顯的差異。Fe(Ⅱ)在240℃下反應(yīng)72 h，黏度可降低近60%，在此基礎(chǔ)上引進(jìn)氫供體萘，黏度可降低近90%，表明催化劑和氫供體二者協(xié)同作用更有利于稠油降黏。張潔等[14]在一種新型的稠油低溫裂解催化體系中，合成了2個(gè)系列共10種過渡金屬配合物催化劑，結(jié)果表明，催化劑對原油的熱降解反應(yīng)有一定的影響，180℃下對稠油的熱裂解具有明顯的催化作用。其中催化劑N5的降凝作用效果最好，催化劑N2和N5的催化降黏效果較好。陳剛等[15]合成了一系列用于低溫下催化稠油熱裂解的鈷鹽催化劑，在反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h、催化劑鈷鹽加量為0.5%的條件下，稠油降黏率可達(dá)到84.5%。

水溶性過渡金屬鹽催化劑一般是金屬、金屬氧化物和金屬鹽，在實(shí)際應(yīng)用中，大部分以溶液形式注入地下油層。但水溶性過渡金屬鹽催化劑本身帶有極性，很難溶于非極性油藏，導(dǎo)致在反應(yīng)過程中只能在油水交界面發(fā)生部分非均相反應(yīng)，大大降低了催化劑的催化效率。另外過渡金屬鹽（如氯化鐵、氯化鎳、硝酸鈷等）在水中易受到水質(zhì)尤其是pH值的影響，而油田注入水一般為中性至弱堿性，在此pH范圍內(nèi)，這些金屬離子容易形成沉淀，導(dǎo)致起不到催化作用。

3.2 油溶性過渡金屬鹽催化劑[16-17]

油溶性催化劑可以提高催化劑在原油中的溶解性，確保催化劑與原油發(fā)生接觸，提高催化降黏效果。Li Jing等人[18]合成了油溶性鐵催化劑，分別對來自渤海油田的NB35-2B43和遼河油田的LD16-1-3的2種油樣進(jìn)行水熱裂解催化。結(jié)果表明，反應(yīng)的最佳溫度為370℃，NB 35-2B43的最佳反應(yīng)時(shí)間為40min，LD16-1-3為30min，最佳劑量為0.1wt%，稠油降黏率分別可達(dá)到87.1%和98.1%。Alexey V. Vakhin等人[19]使用多種基于鈷、鎳、鐵和銅的催化劑，研究了Boca de Jaruco油田CSS技術(shù)生產(chǎn)的重油的水熱分解過程。結(jié)果表明，催化劑能使瀝青質(zhì)和膠質(zhì)更深入地轉(zhuǎn)化為較輕的烴，對于特定的稠油，基于鐵和鎳有機(jī)鹽的催化劑能更有效地減少高分子量組分（瀝青質(zhì)）的含量。與未經(jīng)催化劑處理的原油相比，使用催化劑進(jìn)行熱處理后的飽和餾分富含輕質(zhì)烷烴。Muneer A. Suwaid等人[20]制備了油溶性過渡金屬基催化劑（Fe、Co、Ni），用于催化重油生產(chǎn)蒸汽注入過程中的水熱分解反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)重油的原位提質(zhì)。結(jié)果表明，這些油溶性催化劑在250℃和300℃的熱處理過程中發(fā)生了原位轉(zhuǎn)化，并原位生成了它們的金屬基絡(luò)合物，氧化物、硫化物和金屬在水熱分解反應(yīng)中起到了催化作用。秦文龍等人[21]分別在靜態(tài)和動態(tài)條件下，研究了油溶性有機(jī)鐵鹽催化劑在200℃下對孤東稠油水熱裂解反應(yīng)的效果。靜態(tài)反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，加水量和催化劑量分別為稠油質(zhì)量的30%和0.05%～0.80%，反應(yīng)24h，當(dāng)催化劑量為0.3%時(shí)，50℃時(shí)黏度降低了75.6%。動態(tài)條件下，在模擬蒸汽吞吐過程的飽和稠油填砂管水熱裂解實(shí)驗(yàn)中，注汽后放置12h再回采，隨吞吐輪次增加，單輪次的采收率由3.70%降至0.64%，采出稠油的黏度由47.7%降至32.4%。蒸汽吞吐前先注入0.3PV 10g·L-1的催化劑溶液，單輪次的采收率由第一輪次的8.50%降至第5輪次的0.66%，第1輪次的降黏率為76.3%，第2輪次升至87.6%，逐漸降至第5輪次的74.4%。

油溶性催化劑大部分是金屬有機(jī)鹽或經(jīng)表面修飾的金屬及其氧化物，可以克服水溶性過渡金屬鹽催化劑與原油接觸面積不足的問題，但該技術(shù)的反應(yīng)溫度(280～300℃)較高，工藝復(fù)雜，必須采用滴入的方法預(yù)先將催化劑分批注入油層，再配合蒸汽加熱，以使稠油發(fā)生部分裂解反應(yīng)。這一操作會加大油藏的開采成本，同時(shí)也會對地層環(huán)境造成一定程度的污染。

3.3 固體催化劑

固體催化劑包括無機(jī)固體酸和有機(jī)固體酸[22-23]。這類催化劑可以提供酸性質(zhì)子，可提高催化水熱裂解過程中發(fā)生斷鍵分子的穩(wěn)定性。

聞守斌等人[24]在近似蒸汽吞吐開采稠油的條件下，考察了H4SiW12O40對勝利油田超稠油的催化降黏作用。結(jié)果表明，當(dāng)m(超稠油)∶m(H4SiW12O40)∶m(H2O)=100.00∶0.04∶8.00、反應(yīng)溫度為240℃、反應(yīng)時(shí)間為36h時(shí)，勝利油田超稠油的黏度可降低67.5%?？疾炝说貙铀陀蛯拥V物對催化降黏作用的影響，發(fā)現(xiàn)油層礦物與催化劑H4SiW12O40之間存在協(xié)同效應(yīng)，可使超稠油的降黏率達(dá)73.2%。肖強(qiáng)制備了SO42-/Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑，對稠油進(jìn)行水熱裂解催化降黏，考察了催化劑使用前后的溫度、反應(yīng)時(shí)間、水油比等因素對反應(yīng)后的稠油黏度、族組成的影響。結(jié)果表明，未使用催化劑時(shí)，稠油黏度最大下降22.2%，使用后最大可下降79.6%，族組成的變化更加顯著，說明加入的催化劑加速了稠油的水熱裂解反應(yīng)。趙凱[25]針對勝利油田孤東GD2-25、孤南GDN34P2、單56-9×11等3種稠油，選出了降黏效果較好的催化劑Ni(ABS)n，并確定了最佳反應(yīng)條件：催化劑加量1.0wt%、反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)時(shí)間24h、加水量30wt%。結(jié)果表明，3種稠油經(jīng)水熱催化裂解反應(yīng)后，降黏率分別為45.85%、47.63%、54.86%。從勝利稠油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)反應(yīng)后的平均相對分子質(zhì)量、芳碳率、芳香環(huán)數(shù)及雜元素的含量降低，而芳香環(huán)系的縮合度參數(shù)、碳鏈的支化指數(shù)及氫碳原子比增加，在反應(yīng)過程中發(fā)生了加氫、開環(huán)、斷鏈、脫硫等反應(yīng)，反應(yīng)后O2、O3、N1等雜原子化合物的DBE值減小，大分子裂解為小分子，生成了CH4、CO2、H2等小分子不凝氣體這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，催化劑促進(jìn)了稠油黏度的降低以及油品性質(zhì)的改善。

與傳統(tǒng)的稠油催化降黏劑相比，酸類催化劑具有較高的催化效率和較好的選擇性，催化轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)少，易于生產(chǎn)，是近年來開發(fā)的一種新型多功能催化劑。但在地層水中無法保證酸類催化劑的強(qiáng)酸性環(huán)境，因此無法用于儲層原油改質(zhì)。

3.4 離子液體催化劑

離子液體催化劑是指在室溫下呈液態(tài)、由離子構(gòu)成的催化劑。范洪富等人[26]合成過渡金屬鹽改性離子液體[bmim]Br·FeCl3，用于對稠油的改質(zhì)降黏實(shí)驗(yàn)，并研究了離子液體濃度、FeCl3摩爾分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對稠油降黏率、組成、平均分子質(zhì)量等的影響。結(jié)果表明，離子液體濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對降黏率的影響很大，堿性的離子液體對稠油改質(zhì)的效果較好。在溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間18h、離子液體濃度為5wt%、FeCl3摩爾分?jǐn)?shù)為0.4的條件下，經(jīng)離子液體處理后，稠油降黏率可達(dá)61.7%，稠油的飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)含量增加，而瀝青質(zhì)含量和平均分子質(zhì)量明顯減小，因此促進(jìn)了稠油黏度的降低。張秀珍等[27]合成了[BMIM]Cl、[BMIM]FeCl4和Et3NHCl-NiCl2等3種離子液體，研究了不同的離子液體加入量對新疆哈淺22號稠油的改質(zhì)效果。結(jié)果表明，在一定的催化劑用量下，過渡金屬改性制備的[BMIM]FeCl4可使稠油降黏率達(dá)34.12%。樊澤霞等[28]合成了烷基咪唑型離子液體[BMIM][AlCl4]，研究了稠油含硫量、含水量、過渡金屬鹽、溫度等因素對離子液體用于稠油改質(zhì)降黏的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稠油含有一定量的硫是進(jìn)行稠油改質(zhì)降黏的必要條件。用[BMIM][AlCl4]離子液體對稠油進(jìn)行改質(zhì)降黏時(shí)，稠油含水量應(yīng)小于10%。環(huán)烷酸鎳與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的[BMIM][AlCl4]離子液體復(fù)配，可使稠油降黏率達(dá)到60%，瀝青質(zhì)降低78%。用[BMIM][AlCl4]離子液體對新疆稠油進(jìn)行改質(zhì)降黏的最佳溫度為65～85℃。Deepa Subramanian等[29]研究了離子液體的烷基尾長(C2、C4、C6、C8、C10和C12)、抗衡離子電荷密度（氯離子、硫氰酸根和四氟硼酸根）和頭基類型（咪唑鎓、吡啶鎓和噻唑鎓）對墨西哥重油以及加拿大和委內(nèi)瑞拉瀝青的影響。

離子液體催化劑具有催化和溶解的雙重作用，但其研究仍處于初期，制備工藝尚不成熟，在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用較少。

4 助劑

除了催化劑對稠油的水熱裂解反應(yīng)有重要作用外，助劑同樣對反應(yīng)過程不可或缺。助劑活性氫的來源一般為水、甲醇、乙醇等低級醇以及其他供氫劑。樊澤霞等[30]發(fā)現(xiàn)，供氫劑四氫萘與硫酸鎳催化劑復(fù)配使用，對超稠油的水熱裂解反應(yīng)有協(xié)同效應(yīng)。水熱裂解的物理模擬實(shí)驗(yàn)表明，通過供氫催化水熱裂解，勝利單家寺油田超稠油的降黏率可達(dá)70%以上。劉永建等[31]以甲酸為供氫劑，發(fā)現(xiàn)稠油組分在供氫催化水熱裂解中發(fā)生了脫羧反應(yīng)且芳環(huán)數(shù)減少，并討論了甲酸作為供氫體，在稠油催化水熱裂解中的作用及其機(jī)理。Zhao F.J等[32]以甲酰胺為氫供體，探討了在催化水熱裂解反應(yīng)中添加氫供體對重油黏度、基團(tuán)組成和組分含量的影響。當(dāng)增加氫供體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，黏度降低率以及飽和烴和芳族烴的含量增加，樹脂和瀝青的含量減少。Abdullahi Yusuf等[33]以甘油為氫供體，并加入油溶性催化劑，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度277℃、反應(yīng)時(shí)間30h的條件下，最大黏度降低了69% (70℃下黏度為1490～4900 cP)。Hou Jianjiang[34]合成了一種可循環(huán)利用的油酸改性的NiFe2O4(OA-NiFe2O4)納米催化劑，結(jié)果表明，在設(shè)定的條件下(240℃、3 MPa、24h)，可以將9.67%的重質(zhì)組分有效轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分，降黏率為87.5%，經(jīng)5個(gè)循環(huán)后的降黏率仍超過80.0%。Alfiya L.和Sergey P.等人[35]研究了鋅和氧化鋁作為添加劑引發(fā)烴鍵斷裂的作用，結(jié)果表明，在添加劑存在的情況下，11MPa壓力下，最終產(chǎn)品的芳香性降低，烴油收率增加，有氣態(tài)產(chǎn)物形成。Chen Yanling等人[36]合成了納米keggin-K3PMo12O40用于重油的催化水熱分解。結(jié)果表明，重油Zhen 411在280℃時(shí)的黏度降低了92.3%，重油G540在200℃和280℃時(shí)的黏度降低了80%和90%，從重到輕的轉(zhuǎn)化率分別為9.25%和11.69%。Jesús Noé Rivera Olvera等人[37]將Ni、W、Mo和C催化劑混合后，在室溫下分別機(jī)械加工0、40、80、120、160、200、240h，并將該粉末用于重油的催化水熱分解反應(yīng)。結(jié)果表明，使用研磨240h的催化劑，重油的黏度降低率從80.4%增加到97.1%。

助劑在催化水熱降黏反應(yīng)過程中提供氫，但針對不同種類的原油，其效果也有差異，目前對其的研究沒有系統(tǒng)性。

5 目前存在的問題及發(fā)展趨勢

對稠油原位降黏技術(shù)的研究仍存在以下問題：

1）地層的安全問題難以控制。淺地層的壓力要求較小，較深地層的壓力高，有破壞地層構(gòu)造的風(fēng)險(xiǎn)。

2）針對不同種類的原油，所用催化劑的催化降黏效果差異較大，尋找合適、便宜、制備工藝簡單的催化劑，仍是目前面臨的主要問題[38]。

3）在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的有毒氣體H2S，因此要妥善解決環(huán)保問題。

原油的黏度高主要?dú)w因于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的存在。在現(xiàn)有的開采技術(shù)中，水熱裂解是能從根本上解決高黏度問題的技術(shù)手段，其核心是催化劑的選擇。在原油的產(chǎn)生過程中，地層礦物起著重要的催化作用。用地層礦物負(fù)載過渡金屬來催化稠油的水熱裂解，并研究其作用機(jī)理，是目前的研究發(fā)展方向。近年來，隨著原油生成機(jī)理和水熱裂解機(jī)理研究的不斷深入，已有研究成果表明烴源巖是原油生成的來源，并且地層中的黏土礦物能促進(jìn)烴源巖生成原油。原油中的烴含量提高黏度就會下降，因此研究地層礦物促進(jìn)原油向小分子烴方向的轉(zhuǎn)化具有重要意義。