廢礦物油處理處置及資源再生研究進(jìn)展

何志毅

（1.清遠(yuǎn)市固體廢棄物處理中心，廣東清遠(yuǎn) 511500；2.清遠(yuǎn)市輻射防護(hù)中心，廣東清遠(yuǎn) 511500）

1 廢礦物油的來(lái)源

1）廢礦物油指在石油、煤炭、油頁(yè)巖中提取和精煉，在開采、加工和使用過程中受到雜質(zhì)污染、氧化和熱的影響，改變?cè)械奈锢砘瘜W(xué)性能而不能被使用的礦物油。其產(chǎn)生量大，環(huán)境污染隱患嚴(yán)重，組分中含有多種鹵素有機(jī)物、多環(huán)芳烴、重金屬類物質(zhì)，被列入我國(guó)危險(xiǎn)廢物名錄（HW08）。

2）廢礦物油的分類。①按來(lái)源可分為工業(yè)產(chǎn)生源和社會(huì)性產(chǎn)生源。工業(yè)產(chǎn)生源主要指工業(yè)企業(yè)在生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)、維保等環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢礦物油；社會(huì)源主要為機(jī)動(dòng)車維修行業(yè)產(chǎn)生的廢礦物油。②按使用途徑可分為廢車用潤(rùn)滑油、廢工業(yè)潤(rùn)滑油和其他類型的廢礦物油。廢車用潤(rùn)滑油有廢發(fā)動(dòng)機(jī)油、廢齒輪油和廢潤(rùn)滑脂等；廢工業(yè)潤(rùn)滑油包括廢淬火油、廢冷凍機(jī)油和廢防銹油等；其他類型廢礦物油，如廢白油。

2 廢礦物油的成因

廢礦物油是在礦物油等在使用、保存過程中受到污染而形成的，其主要雜質(zhì)包括機(jī)械雜質(zhì)、焦炭、瀝青等。其主要成因如下。

2.1 被外來(lái)雜質(zhì)污染

礦物油制品在使用過程中，由于機(jī)械系統(tǒng)和外殼封閉不嚴(yán)，灰塵、沙礫等雜物浸入油中；此外，在礦物油制品保存中，保存容器密封不嚴(yán)或者出現(xiàn)破損等情況，導(dǎo)致金屬屑末、灰塵、沙礫進(jìn)入油中。

2.2 吸收水分

機(jī)械設(shè)備的潤(rùn)滑系統(tǒng)、液壓傳動(dòng)系統(tǒng)或水冷卻裝置等部件封閉不嚴(yán)，會(huì)出現(xiàn)水流入油中的情況。此外，空氣中的水分能被油吸收。

2.3 受熱分解

礦物油接觸到過熱的機(jī)械設(shè)備或者零部件時(shí)，會(huì)出現(xiàn)受熱分解現(xiàn)象，產(chǎn)生膠質(zhì)和焦炭，導(dǎo)致礦物油失去使用價(jià)值。

2.4 氧化變質(zhì)

礦物油在使用過程中，會(huì)由于空氣的氧化作用而變質(zhì)，生成一些有毒有害物質(zhì)，例如酸類、瀝青等，導(dǎo)致礦物油變得黏稠，酸度增大，出現(xiàn)沉淀等現(xiàn)象。

2.5 被燃料油稀釋

主要指車輛內(nèi)燃機(jī)中燃料油未完全燃燒，會(huì)出現(xiàn)滲入齒輪等位置，從而稀釋齒輪間的潤(rùn)滑油，導(dǎo)致潤(rùn)滑油失去原有的潤(rùn)滑特性。

3 廢礦物油的危害

3.1 對(duì)設(shè)備的危害

機(jī)械設(shè)備中的潤(rùn)滑油出現(xiàn)變質(zhì)現(xiàn)象，會(huì)生成膠質(zhì)、油泥等物質(zhì)，影響機(jī)械設(shè)備的正常運(yùn)行；而膠質(zhì)、焦炭會(huì)降低潤(rùn)滑油的流動(dòng)性，阻礙零部件之間的傳動(dòng)作用，而且還會(huì)降低設(shè)備的散熱性能；最后設(shè)備的磨損概率和磨損程度提高，機(jī)械設(shè)備的使用壽命減少。

3.2 對(duì)環(huán)境的危害

廢礦物油直接外排，不僅浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

3.2.1 二次污染

采用焚燒處理技術(shù)焚燒廢礦物油，多數(shù)可燃污染物由于不完全燃燒，經(jīng)過大氣擴(kuò)散、沉降等形成二次污染物對(duì)人體及生物體健康造成危害。直接焚燒廢礦物油會(huì)產(chǎn)生苯、萘等多環(huán)芳香烴，通過皮膚、呼吸道等被人體或動(dòng)物吸收，導(dǎo)致消化道障礙，造成生物機(jī)能障礙，誘發(fā)癌癥的發(fā)生。

3.2.2 水體污染

廢礦物油進(jìn)入水體中，假設(shè)其含量超過水體的自凈能力，導(dǎo)致水質(zhì)和底質(zhì)的物理學(xué)性質(zhì)或生物群落組成發(fā)生變化，降低水體的使用價(jià)值和使用功能。據(jù)相關(guān)研究，200L廢油可污染3.5km2的水面。廢礦物油在進(jìn)入水體后，會(huì)在水面上形成厚度不一的油膜。油膜使水面與大氣隔絕，使水中溶解氧減少，從而影響水體的自凈作用，致使水質(zhì)變黑發(fā)臭。

3.2.3 土壤污染

當(dāng)廢礦物油流入土壤，會(huì)灌滿一定深度土壤的空隙，影響土壤的通透性，破壞土壤原有的水、氣和固的三相結(jié)構(gòu)，影響土壤中微生物的生長(zhǎng)，從而影響土壤中植物根系的呼吸及水分養(yǎng)料的吸收，甚至使植物根系腐爛壞死，危害植物的生長(zhǎng)。而且，石油富含反應(yīng)基能與無(wú)機(jī)氮、磷結(jié)合并限制硝化作用和脫磷酸作用，從而使土壤有機(jī)氮、磷的含量減少，影響作物的營(yíng)養(yǎng)吸收。

4 廢礦物油資源再生工藝[1]

4.1 酸-白土精制型工藝

該法是最初使用的廢礦物油再生工藝，在精制過程中使用酸和白土，該法原料易得且便宜，流程簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，適用于再生不重復(fù)利用類型的廢礦物油。但該法的再生利用效率低，再生產(chǎn)品品質(zhì)不高，會(huì)產(chǎn)生大量酸渣和廢土，對(duì)環(huán)境污染性大，該法現(xiàn)在已被禁止使用。

4.2 溶劑蒸餾-白土精制型工藝

該法在酸-白土精制型工藝基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，是利用溶解度不同的有機(jī)溶劑，在特定試驗(yàn)條件下，將廢礦物油中的添加劑、氧化物等雜質(zhì)萃取脫除，再以蒸餾工藝回收粗產(chǎn)品，接著用活性白土進(jìn)行吸附、脫色再精制成再生礦物油。該法存在的問題是溶劑損耗大，基礎(chǔ)油收率相對(duì)較低，基礎(chǔ)油產(chǎn)品硫含量高，存在二次污染；近年來(lái)溶劑配方一直在改良，目前溶劑精制工藝較以前已經(jīng)有很大的進(jìn)步，溶劑損耗逐漸降低，但是高含硫的問題一直沒有解決，純物理的方法很難將其中的硫氮雜質(zhì)進(jìn)行脫除，需要配合一定的化學(xué)手段進(jìn)行改進(jìn)。

4.3 蒸餾-加氫精制型工藝

該法是對(duì)廢礦物油進(jìn)行加熱蒸餾，回收其中潤(rùn)滑油組分，然后通過一系列的鉬鎳催化劑固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理，使油品中的硫、氧、氮等有害雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的硫化氫、水、氨而除去，并使烯烴和二烯烴加氫飽和、芳烴部分加氫飽和，從而回收品質(zhì)優(yōu)良的產(chǎn)物。該法無(wú)廢物處理問題，可減少?gòu)U礦物油的不飽和度，產(chǎn)物收率高且基礎(chǔ)油可以達(dá)到Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)原料質(zhì)量要求高，廢油中的各種雜質(zhì)對(duì)于催化劑的壽命影響非常大，有的加氫裝置幾天內(nèi)催化劑就失活無(wú)法連續(xù)生產(chǎn)，需進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理（脫金屬、吸附等）。

4.4 催化裂解技術(shù)

該法是在反應(yīng)器內(nèi)加入催化劑，同時(shí)加熱升溫，利用催化劑的催化性能，促進(jìn)廢礦物油裂解成混合物，采用精制分離、脫色等操作，獲取品質(zhì)優(yōu)良的再生柴油產(chǎn)品。該法對(duì)廢礦物油分解更為徹底，且利用率較高，能夠?yàn)楣I(yè)發(fā)展提供更加完善的材料，并避免了固體廢棄物的產(chǎn)生。但催化裂解工藝流程復(fù)雜，副產(chǎn)物瀝青材料經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值不高。

4.5 膜分離技術(shù)

該法是通過分子納濾膜技術(shù)，過濾廢礦物油的物理技術(shù)。具有操作簡(jiǎn)單和溫度要求低的優(yōu)勢(shì)，運(yùn)行成本低廉，更符合現(xiàn)階段工業(yè)利用的需求。但從目前國(guó)內(nèi)狀況看，該法仍不成熟，且濾膜壽命較短，更換成本較高。

4.6 分子蒸餾技術(shù)

該法是依據(jù)分子運(yùn)動(dòng)差異性實(shí)現(xiàn)的技術(shù)，通過加熱板對(duì)廢礦物油進(jìn)行加熱將不同品類的分子析出，再根據(jù)析出距離的不同用冷凝板排除，以便基礎(chǔ)油能夠從廢油中離析出來(lái)，而后再通過脫色與過濾等手段精制，制備符合使用標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)油。該法對(duì)原料適應(yīng)能力強(qiáng)，但操作不當(dāng)時(shí)，極易導(dǎo)致分子蒸餾工程出現(xiàn)堵塞狀況，因此需對(duì)物料進(jìn)行控制與檢測(cè)，確保裝置自動(dòng)化體系運(yùn)行穩(wěn)定。

據(jù)了解，目前我國(guó)廢礦物油再生企業(yè)有700多家，主要采用分子蒸餾、加氫精制、溶劑精制等技術(shù)。目前國(guó)家對(duì)于廢礦物油的處理工藝路線提出明確的要求：已建或新建的廢油處理企業(yè)以溶劑精制和加氫精制為最終產(chǎn)品路線，其他污染嚴(yán)重、存在重大安全隱患的工藝技術(shù)則予以取締。

5 廢礦物油回收利用行業(yè)存在問題

5.1 缺乏扶持政策

從20世紀(jì)七十年代起，我國(guó)在廢礦物油回收和再利用方面提出明確法律條文，實(shí)行以舊換新的管理方案，即相關(guān)單位/企業(yè)收集廢棄礦物油，集中交給礦物油生產(chǎn)部門，然后領(lǐng)取新制礦物油。這一政策在當(dāng)時(shí)促進(jìn)了廢油的回收和再利用。

改革開放后，礦物油行業(yè)從國(guó)營(yíng)控制逐漸過渡到地方、企業(yè)運(yùn)行，導(dǎo)致以舊換新政策難以繼續(xù)，而符合行業(yè)發(fā)展的政策又尚未出臺(tái)，致使廢油資源再生行業(yè)舉步維艱。目前考慮到廢油成分復(fù)雜，對(duì)環(huán)境污染和危害性較大，政府部門對(duì)廢油的管理以打擊亂排為主，沒有將廢油作為資源再生原料進(jìn)行管理，從而導(dǎo)致我國(guó)對(duì)廢油的回收和利用率偏低的現(xiàn)狀。

5.2 缺乏監(jiān)管體系和回收利用體系

現(xiàn)今，生產(chǎn)礦物油的單位/企業(yè)，進(jìn)行產(chǎn)品銷售或?qū)⑸唐方桓犊蛻艉蟛辉倏紤]回收廢油，而大多數(shù)廢油回收和資源再生利用的企業(yè)以私營(yíng)為主。此外，私營(yíng)企業(yè)主要以管理企業(yè)為主，存在處理技術(shù)和認(rèn)知方面的限制，在廢礦物油回收過程中，缺乏相關(guān)回收和再利用的監(jiān)管體制。導(dǎo)致在廢礦物油回收和再生過程中會(huì)因其雜質(zhì)致使環(huán)境受到污染，降低再生產(chǎn)品品質(zhì)，進(jìn)而阻礙和限制廢油企業(yè)的發(fā)展。

5.3 正規(guī)企業(yè)數(shù)量偏少

礦物油市場(chǎng)、政策隨著改革開放逐漸放開，廢油的回收再生市場(chǎng)逐漸呈現(xiàn)松散趨勢(shì)，行業(yè)整體技術(shù)以照搬照抄原油煉制工藝或化工行業(yè)其他相關(guān)技術(shù)為主。而該行業(yè)又缺乏相應(yīng)的法律條文和政策約束，促使部分廢油再生工廠缺乏足夠的廢油原料，進(jìn)而影響廢油回收成本，存現(xiàn)惡性競(jìng)爭(zhēng)情況。據(jù)調(diào)查，我國(guó)目前廢油合法回收和安全處置量不足5%，真正能夠做得很好的廢油再生企業(yè)屈指可數(shù)。

6 廢礦物油回收行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)[2]

6.1 完善相關(guān)的法律標(biāo)準(zhǔn)體系

政府和相關(guān)管理部門應(yīng)根據(jù)廢礦物油特性、前期回收、資源再生等方面完善相關(guān)法律法規(guī)，進(jìn)而對(duì)執(zhí)法、監(jiān)管人員和企業(yè)起到導(dǎo)向作用。此外，GB/T 17145—1997發(fā)布于24年前，近年來(lái)，國(guó)家逐步建立了危險(xiǎn)廢物管理體系，發(fā)布了《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，對(duì)危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生、收集和利用都有較為明確的規(guī)定。同時(shí)，廢礦物油的產(chǎn)生、回收和再生利用行業(yè)發(fā)生了較大變化，該標(biāo)準(zhǔn)已不能較好的對(duì)廢礦物油收集、貯存、利用的各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行統(tǒng)一的規(guī)范和指導(dǎo)。

6.2 建立適合的回收系統(tǒng)

廢油的流通渠道分散，由于回收的成本造成不能大量的集中進(jìn)行處理，對(duì)于環(huán)境友好、科技含量高、技術(shù)成熟的先進(jìn)處理工藝無(wú)用武之地。因此在前期回收方面，可在垃圾分類中心、油品銷售點(diǎn)等處設(shè)立廢油回收站點(diǎn)，既方便居民處理廢油，又能簡(jiǎn)化回收流程，方便集中處理。

7 結(jié)束語(yǔ)

生態(tài)文明建設(shè)及節(jié)能減排已成為舉國(guó)關(guān)注的大事，廢礦物油實(shí)施回收和資源再生處理，不僅能夠防止廢油污染環(huán)境，對(duì)于緩解我國(guó)資源緊缺的局面、提高現(xiàn)有資源利用率都具有十分重要的意義。故此，本文主要分析廢礦物油來(lái)源、分類、成因，介紹目前主流處理技術(shù)，闡明目前廢油回收行業(yè)存在問題及后續(xù)發(fā)展趨勢(shì)。