共沉淀制備多元材料前驅(qū)體產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵設(shè)備淺析

張朋立 ， 宋順林 ， 劉亞飛 ， 陳彥彬

(北京礦冶研究總院 ， 北京當(dāng)升材料科技股份有限公司 ， 北京 100160)

0 前言

鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、多元材料等。其中，多元正極材料通過(guò)Ni-Co-Mn多元素的協(xié)同作用，結(jié)合了LiCoO2良好的循環(huán)性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性和低成本等優(yōu)點(diǎn)，成為最具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料[1-2]。

多元材料前驅(qū)體作為多元材料制備的原料，對(duì)正極材料的元素比例、粒度、密度、雜質(zhì)含量等有傳承性的影響[3-4]。對(duì)多元材料前驅(qū)體關(guān)鍵設(shè)備的研究，對(duì)于提高多元材料前驅(qū)體的品質(zhì)有重要的意義。多元材料前驅(qū)體主流的制備方法是共沉淀法，即先配制成一定濃度的鹽溶液、堿溶液和氨溶液，再將原料同時(shí)泵入沉淀釜中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀反應(yīng)完成的物料進(jìn)行過(guò)濾洗滌、烘干、混料、篩分、包裝等，得到多元前驅(qū)體產(chǎn)品。在多元前驅(qū)體過(guò)程中最重要的工序是沉淀反應(yīng)、過(guò)濾洗滌和烘干，本文對(duì)這三個(gè)工序的常用設(shè)備進(jìn)行了介紹，為三元材料前驅(qū)體的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 沉淀反應(yīng)設(shè)備

反應(yīng)釜是共沉淀法制備多元前驅(qū)體的主要設(shè)備，其結(jié)構(gòu)形式和設(shè)備特點(diǎn)對(duì)前驅(qū)體的物化指標(biāo)有直接影響[5]。唐洲等[6]設(shè)計(jì)了一種鋰電池正極材料前驅(qū)體反應(yīng)，反應(yīng)釜的釜體采用碳鋼，釜內(nèi)設(shè)置有PE或PO材質(zhì)的內(nèi)膽，制造成本低，維修量小，使用壽命長(zhǎng)。何文祥等[7]設(shè)計(jì)了一種多元材料前驅(qū)體的反應(yīng)裝置，包括投料機(jī)構(gòu)、供氣結(jié)構(gòu)、加熱機(jī)構(gòu)、檢測(cè)機(jī)構(gòu)、控制機(jī)構(gòu)等，可以自動(dòng)控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度、pH值、壓力等，制備的產(chǎn)品形貌均勻可控，粒度分布均一，密度較高。張樂(lè)如等[8]設(shè)計(jì)了一種帶有導(dǎo)流筒的濕法合成反應(yīng)釜，這種反應(yīng)釜可以根據(jù)用戶需要設(shè)計(jì)不同的反應(yīng)條件，制備出的產(chǎn)品粒度分布范圍集中，顆粒分散性好，不容易團(tuán)聚。張轉(zhuǎn)等[9]設(shè)計(jì)了有提固作用的反應(yīng)釜，在反應(yīng)釜邊上連接有的母液斗，通過(guò)漿料在母液斗內(nèi)的沉降提高反應(yīng)釜內(nèi)的固含量，但對(duì)固含量的提高有限。陳彥彬等[10]研究了在前驅(qū)體反應(yīng)過(guò)程中引入提固設(shè)備，將反應(yīng)釜內(nèi)的漿料先進(jìn)入提固機(jī)，然后漿料中的物料經(jīng)過(guò)濾后再返回反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)體系的固含量會(huì)增加，一般為1.5～3.0倍，延長(zhǎng)了反應(yīng)物料在反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間，對(duì)前驅(qū)體產(chǎn)品的密度、球形度、結(jié)晶度有明顯的改善。這種比較傳統(tǒng)的反應(yīng)釜設(shè)備在目前工業(yè)生產(chǎn)中都有一定的應(yīng)用，不同的生產(chǎn)廠家根據(jù)制備前驅(qū)體的特點(diǎn)對(duì)釜內(nèi)的攪拌槳長(zhǎng)度、角度，進(jìn)液管的位置，擋板的數(shù)量、尺寸等進(jìn)行了優(yōu)化。KIM等[11]報(bào)道了一種新型的泰勒反應(yīng)釜，通過(guò)產(chǎn)生的泰勒流來(lái)改善物料混合的均勻性和反應(yīng)速度，并研究了不同進(jìn)液時(shí)間對(duì)前驅(qū)體的影響，采用這種反應(yīng)釜可以較大幅度地提高前驅(qū)體的反應(yīng)速度，改善前驅(qū)體顆粒的球形度。THAI[12]也報(bào)道了采用泰勒反應(yīng)釜制備出高振實(shí)密度的高鎳前驅(qū)體，但目前國(guó)內(nèi)對(duì)這種反應(yīng)設(shè)備的研究和應(yīng)用還較少。

前驅(qū)體反應(yīng)設(shè)備本身沒(méi)有明顯的優(yōu)劣之分，在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中，各個(gè)前驅(qū)體廠家采用的反應(yīng)釜的體積、攪拌槳尺寸和形式、進(jìn)液位置、尺寸等也各有不相同，各有各的特點(diǎn)，但總體要求制備出的多元材料前驅(qū)體產(chǎn)品元素均勻分布、球形度好、致密度高、雜質(zhì)含量低等。

2 過(guò)濾洗滌設(shè)備

在工業(yè)化生產(chǎn)中，大部分廠家的過(guò)濾和洗滌均在一臺(tái)設(shè)備上完成，既能實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體漿料的固液分離，又能對(duì)得到前驅(qū)體濾餅進(jìn)行洗滌，去除殘留在濾餅中的Na、S等雜質(zhì)，目前主要采用的過(guò)濾洗滌設(shè)備有離心機(jī)、壓濾機(jī)、壓干機(jī)等。

2.1 離心機(jī)

離心機(jī)是利用離心力進(jìn)行固液分離的一種設(shè)備，其種類很多，在多元材料前驅(qū)體中生產(chǎn)中主要是過(guò)濾式離心機(jī)。根據(jù)離心機(jī)的卸料方式，又分為刮刀卸料離心機(jī)和拉帶卸料離心機(jī)兩種，這兩種離心機(jī)目前在工藝生產(chǎn)中都有使用，但拉帶卸料離心機(jī)不需要人工清理濾布上面的物料，降低了人工的操作強(qiáng)度，自動(dòng)化程度較高，應(yīng)用越來(lái)越多。另外，在使用離心機(jī)時(shí)還需要搭配孔徑合適的濾布，如果濾布孔徑偏大或偏小，可能會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)品的收率低或脫水效果差的情況。因離心機(jī)具有脫水效率高、濾餅含水量低、洗滌效果好、操作簡(jiǎn)單方便等特點(diǎn)，在工業(yè)化生產(chǎn)中得到較多廠家的信賴，但離心機(jī)也存在單批次處理量小、跑率料多、故障高等缺點(diǎn)。

2.2 壓濾機(jī)

壓濾機(jī)是對(duì)過(guò)濾對(duì)象施加一定的外力進(jìn)行固液分離的一種過(guò)濾設(shè)備，壓濾機(jī)的種類也較多，在多元材料前驅(qū)體生產(chǎn)中使用的主要是廂式壓濾機(jī)。一般的工作過(guò)程是漿料先進(jìn)入過(guò)濾室內(nèi)，加壓過(guò)濾形成濾餅，然后進(jìn)行洗滌除去雜質(zhì)，再加壓形成濾餅，然后吹氣帶走濾餅中的大部分水分。如果不進(jìn)行氣吹或氣吹不充分，壓濾后濾餅的含水量太高，會(huì)增加濾餅轉(zhuǎn)運(yùn)和烘干的難度，因此壓濾機(jī)不適合處理小粒徑和顆粒疏松的前驅(qū)體產(chǎn)品。但因壓濾機(jī)單批次處理量大、收率高、效率高等優(yōu)點(diǎn)，在多元材料前驅(qū)體生產(chǎn)中也得到了一定的應(yīng)用。

2.3 壓干機(jī)

壓干機(jī)的過(guò)濾原理與正壓過(guò)濾器相似，在一個(gè)密閉容器內(nèi)裝有一層濾布，先將漿料加入壓干機(jī)內(nèi)，逐漸通入壓縮空氣將漿料中的液體排出，固體留在壓干機(jī)內(nèi)部，再加水進(jìn)行浸泡洗滌，最后通過(guò)壓縮空氣排出洗滌水，并吹干濾餅。根據(jù)壓干機(jī)體積的不同，一般壓干機(jī)的單批次處理量可以達(dá)到1.0～2.0 t，且在洗滌物料時(shí)可以進(jìn)行浸泡洗滌，洗滌效果較好，水耗較低，產(chǎn)品收率高，因此得到一些前驅(qū)體廠家的應(yīng)用。但壓干機(jī)的處理效率較低，一般一個(gè)操作流程要15～20 h，且自動(dòng)化程度較低，影響生產(chǎn)效率。

3 干燥設(shè)備

干燥是用加熱的方法使固體物料中的水分氣化，從而除去物料中的水分。一般洗滌干凈的前驅(qū)體濾餅含水5%～30%，需要選取合適的設(shè)備進(jìn)行干燥，傳統(tǒng)的干燥設(shè)備有烘箱、盤(pán)干機(jī)等，在工業(yè)化生產(chǎn)中得到了較好的應(yīng)用。近幾年來(lái)，隨著技術(shù)的發(fā)展，紅外干燥機(jī)和微波干燥機(jī)也逐漸開(kāi)始了應(yīng)用。

3.1 烘箱

烘箱是一種較為常用的靜態(tài)烘干設(shè)備，因其溫度控制穩(wěn)定性好，操作簡(jiǎn)單，很早就開(kāi)始在三元材料前驅(qū)體生產(chǎn)中開(kāi)始了應(yīng)用，但早期的烘箱干燥設(shè)備自動(dòng)化程度低、勞動(dòng)強(qiáng)度大，需要人工進(jìn)行裝卸物料，工作環(huán)境很差，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。隨著自動(dòng)化設(shè)備的應(yīng)用，目前可以實(shí)現(xiàn)機(jī)械手裝卸物料、清理料盤(pán)，自動(dòng)化控制料車進(jìn)出烘箱，大大降低了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度，減少了對(duì)工人的依賴，成為一種比較理想的烘干設(shè)備，但烘箱烘干存在有升降溫過(guò)程，整個(gè)能耗略高。

3.2 盤(pán)式干燥機(jī)

盤(pán)式干燥機(jī)是一種連續(xù)式的干燥設(shè)備，近年來(lái)在三元材料前驅(qū)體生產(chǎn)中應(yīng)用較多，其烘干過(guò)程中物料交替從干燥機(jī)大、小干燥盤(pán)連續(xù)地流過(guò)整個(gè)干燥器，具有自動(dòng)化程度高、熱效率高、連續(xù)烘干、時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，但因其烘干過(guò)程中耙葉、料盤(pán)、物料直接有摩擦，如果前驅(qū)體產(chǎn)品顆粒的強(qiáng)度太差，也可能會(huì)導(dǎo)致物料表面出現(xiàn)裂球或細(xì)粉，影響產(chǎn)品的品質(zhì)。

3.3 紅外干燥機(jī)

紅外干燥是利用紅外輻射元件所發(fā)出的紅外線對(duì)物料直接照射加熱的一種干燥方法，目前工業(yè)上多用遠(yuǎn)紅外線或中遠(yuǎn)紅外線干燥物料。其烘干過(guò)程為：含有水分的濕濾餅通過(guò)皮帶運(yùn)輸進(jìn)入紅外輻射元件的輻射烘干區(qū)域，紅外線產(chǎn)生的熱量使物料中的水分不斷蒸發(fā)，并被蒸汽帶走，隨著皮帶的運(yùn)轉(zhuǎn)，物料到皮帶末端的出料口時(shí)，物料被完全烘干，水分一般達(dá)0.5%以下。紅外烘干具有干燥速度快，能量利用率高，可以進(jìn)行連續(xù)烘干等特點(diǎn)，但紅外輻射元件附近的溫度一般在400 ℃以上，烘干過(guò)程中物料表面溫度較高，可能導(dǎo)致物料過(guò)渡氧化或分解，因此需要嚴(yán)格控制紅外輻射元件和物料的距離、物料經(jīng)過(guò)紅外輻射區(qū)的時(shí)間等，否則容易影響產(chǎn)品的品質(zhì)。同時(shí)紅外的烘干效果還受到皮帶上面物料厚度的影響，物料太厚會(huì)影響烘干效果，導(dǎo)致靠近皮帶的物料烘干不充分。

3.4 微波干燥機(jī)

微波干燥與傳統(tǒng)的烘干方式不同，它使被加熱物料本身成為發(fā)熱體，進(jìn)行干燥，不需要進(jìn)行熱傳導(dǎo)。其烘干流程與紅外相似，含有水分的濕濾餅通過(guò)皮帶運(yùn)輸進(jìn)入微波烘干區(qū)域，在微波加熱的作用下，物料中的水分不斷蒸發(fā)，并被蒸汽帶走，達(dá)到物料烘干的目的。微波加熱是一種內(nèi)部加熱法，具有加熱速度快、熱量比較均勻、熱效率比較高且自動(dòng)化程度高的特點(diǎn)，因此在多元材料前驅(qū)體生產(chǎn)中得到了一些應(yīng)用，但其烘干過(guò)程中容易導(dǎo)致物料開(kāi)裂，且設(shè)備成本較高，因此并未大規(guī)模進(jìn)行應(yīng)用。

4 總結(jié)

目前工業(yè)化生產(chǎn)中多元材料前驅(qū)體主流的制備方法是共沉淀法，各個(gè)生產(chǎn)廠商采用的設(shè)備都有自己獨(dú)特的特點(diǎn)，通過(guò)對(duì)產(chǎn)業(yè)化中的關(guān)鍵設(shè)備的應(yīng)用情況進(jìn)行研究分析，對(duì)比不同設(shè)備之間的差異和優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)在工業(yè)生產(chǎn)中提高多元材料前驅(qū)體的品質(zhì)、提升產(chǎn)能、降低成本提供有效的借鑒。