環(huán)丙基砜衍生物的合成研究

胡峻豪 ， 周燕萍 ， 朱小明 ， 庾章偉 ， 庾江喜

(1.衡陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 ， 湖南 衡陽(yáng) 421008 ； 2.衡陽(yáng)技師學(xué)院 ， 湖南 衡陽(yáng) 421101)

首先，設(shè)計(jì)了在堿Cs2CO3的存在下，THF為溶劑，考察了2-苯甲?；?1-氯環(huán)丙烷羧酸乙酯1a和TosMIC 2a的反應(yīng) (圖1B)。

圖1 環(huán)丙烯的環(huán)加成反應(yīng)

然而并沒(méi)有得到預(yù)期的環(huán)加成產(chǎn)物4，但分離出1個(gè)新的化合物，其產(chǎn)率為84%，非對(duì)映體比高達(dá)20∶1。通過(guò)核磁X-單晶射線衍射對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)的表征，確定產(chǎn)物為3aa。據(jù)我們所知，TosMIC除了以1,3-偶極子參與反應(yīng)外，其作為亞砜基磺酰甲基和砜源用于砜類(lèi)衍生物的合成也有報(bào)道，主要應(yīng)用于與烯烴反應(yīng)或者親核取代反應(yīng)[7-9]。對(duì)于TosMIC作為砜源與環(huán)丙烯特別是缺電環(huán)丙烯類(lèi)的反應(yīng)研究較少。本文采用TosMIC作為砜源，在堿性條件下，與2-?；?1-氯環(huán)丙烷羧酸酯反應(yīng)，構(gòu)建一系列環(huán)丙基砜類(lèi)化合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)試劑：2-苯甲?；?1-氯環(huán)丙烷羧酸乙酯(自制)，對(duì)甲苯磺酰甲基異腈(分析純)，碳酸銫(分析純)，四氫呋喃(分析純)，石油醚(分析純)，乙酸乙酯(分析純)，層析硅膠(48～75 μm)。

在干凈的反應(yīng)管中加入1a(0.2 mmol)、2a(0.3 mmol)、Cs2CO3(0.2 mmol)，加入2.0 ml THF作為溶劑，反應(yīng)在80 ℃下進(jìn)行。利用薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)?shù)孜锓磻?yīng)完全時(shí)停止反應(yīng)。冷卻至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至燒瓶中，加入適量硅膠旋干。利用柱層析分離得到純凈的目標(biāo)產(chǎn)物3aa。

2 結(jié)果與討論

為了得到最佳的反應(yīng)條件，主要考察了溶劑、堿、反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表1。在弱極性1,4-二氧六環(huán)中，反應(yīng)延長(zhǎng)至24 h，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率仍然低于在溶劑四氫呋喃(THF)中的結(jié)果(表1,Entry2)。改用非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑如二甲基亞砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，反應(yīng)雖然較快，但3aa的產(chǎn)率顯著下降(表1,Entry3～4)，在乙腈中，產(chǎn)率仍然不是很理想。在質(zhì)子溶劑如乙醇中，反應(yīng)基本不能發(fā)生(表1,Entry6)。因此，四氫呋喃為該反應(yīng)的最佳溶劑。

在最優(yōu)溶劑下，繼續(xù)考察了不同堿對(duì)反應(yīng)的影響。當(dāng)使用常見(jiàn)的無(wú)機(jī)堿如Na2CO3、K2CO3、K3PO4時(shí)，反應(yīng)能順利進(jìn)行，但結(jié)果不如Cs2CO3為堿的情況(表1,Entry12)。強(qiáng)的無(wú)機(jī)堿如KOH和NaOH雖然能快速促進(jìn)反應(yīng)，但3aa的產(chǎn)率分別只有15%和18%。采用有機(jī)堿Et3N時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)基本不能發(fā)生。最后，考察了堿的用量對(duì)反應(yīng)的影響(表1,Entry13～14)。增加或減少堿的量都能讓反應(yīng)正常進(jìn)行，但產(chǎn)率不高。改變反應(yīng)溫度至室溫時(shí)，反應(yīng)不能順利進(jìn)行(表1,Entry15)。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，進(jìn)一步考察該反應(yīng)的底物普適性，結(jié)果見(jiàn)圖2。

表1 反應(yīng)條件篩選

對(duì)所有產(chǎn)物3aa～3ra粗產(chǎn)物的分析(見(jiàn)正文后產(chǎn)物表征)，發(fā)現(xiàn)取代基的變化對(duì)產(chǎn)物的非對(duì)映選擇性沒(méi)有明顯的影響，都能以高的非對(duì)映選擇性(dr>20∶1)得到目標(biāo)產(chǎn)物。相比之下，產(chǎn)物的產(chǎn)率隨Ar基團(tuán)和R1的變化而明顯變化。與1a相比，底物1b的R1轉(zhuǎn)化為乙基時(shí)，產(chǎn)物3ba的產(chǎn)率沒(méi)有明顯變化，以78%的收率得到該化合物。當(dāng)?shù)孜锉江h(huán)上連有供電子基時(shí)，如1c、1h～1k，反應(yīng)都能順利進(jìn)行，以中等收率得到相應(yīng)的產(chǎn)物3ca、3ha～3ka。其中Ar為甲苯基取代時(shí)，考察了多個(gè)R1基團(tuán)對(duì)反應(yīng)的影響，采用直鏈的乙基、正丙基、正丁基時(shí)(1d～1f)，產(chǎn)物產(chǎn)率無(wú)顯著影響，而變?yōu)轶w積較大叔丁基(1 g)，產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯下降至35%。當(dāng)?shù)孜?m～1o芳基上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，結(jié)果上都能以較高收率得到目標(biāo)產(chǎn)物3ma～3oa，表明缺電子取代基有利于該反應(yīng)的發(fā)生。其中部分底物3l、3p的R1基團(tuán)由甲基變?yōu)橐一?，產(chǎn)物3la和3pa的產(chǎn)率變化不大。其他芳基取代底物如聯(lián)苯基取代的1q、有9-蒽基取代的1r，都能以較高收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 底物的普適性

圖3 底物的普適性

根據(jù)上述研究，提出了該過(guò)程可能的反應(yīng)機(jī)理，如圖4所示。首先，在堿的存在下，底物1通過(guò)簡(jiǎn)單的1,2消除脫去HCl，原位得到高活性的環(huán)丙烯中間體I。同時(shí)，在溶劑中少量水參與下，TosMIC分解生成對(duì)甲苯亞磺酸銫，對(duì)原位形成的環(huán)丙烯中間體進(jìn)Michael加成，得到化合物3aa。

圖4 反應(yīng)可能機(jī)理

3 結(jié)論

在簡(jiǎn)單堿性條件下，TosMIC作為砜源，對(duì)原位產(chǎn)生的活性環(huán)丙烯中間體進(jìn)行加成，一步構(gòu)建了具有潛在生物活性的環(huán)丙基砜類(lèi)化合物。該反應(yīng)在底物上具有較好的普適性，對(duì)空間位阻和不同電子性質(zhì)的取代基都具有較強(qiáng)的耐受性。能以最高85%的收率和超過(guò)20∶1非對(duì)映選擇性得到目標(biāo)產(chǎn)物，在合成環(huán)丙基砜類(lèi)化合物上具有一定的參考價(jià)值。

康川司法所共有三名工作人員，除一位所長(zhǎng)外，一名工作人員被長(zhǎng)期借調(diào)到鎮(zhèn)政府內(nèi)的人民調(diào)解委員會(huì)，另外一名工作人員輔助所長(zhǎng)負(fù)責(zé)司法所日常事務(wù)，所以該司法所的實(shí)際工作人員只有兩名。雖然我國(guó)《社區(qū)矯正實(shí)施辦法》第三條第二款規(guī)定：“社會(huì)工作者和志愿者在社區(qū)矯正機(jī)構(gòu)的組織指導(dǎo)下參與社區(qū)矯正工作”，但是由于康川司法所地處西寧市多巴鎮(zhèn)，地理位置相對(duì)偏遠(yuǎn)，經(jīng)濟(jì)相對(duì)落后，至今沒(méi)有社區(qū)工作者和志愿者參與司法所的社區(qū)矯正工作，只有街道辦事處的工作人員偶爾就近輔助司法所的工作人員完成零星的社區(qū)矯正工作。

產(chǎn)物表征：

2-苯甲?；?1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3aa) 白色固體(收率:60 mg,84%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.98～7.94(m,2H),7.86 (d,J=8.3 Hz,2H),7.62(t,J=7.4 Hz,1H),7.48(t,J=7.8 Hz,2H),7.40(d,J=8.1 Hz,2H),3.67(dd,J=9.5,7.4 Hz,1H),3.58(s,3H),2.49(s,3H),2.35(dd,J=7.3,5.3 Hz,1H),2.25(dd,J=9.5、5.3 Hz,1H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ192.83、163.99、145.57、136.34、135.17、133.89、129.83、129.26、128.80、128.55、53.66、53.17、29.95、21.76、18.73。IR(film)ν 2 956、2 360、2 148、1 926、1 749、1 674、1 591、1 490.97、1 444、1 373.32、1 311.59、1 217、1 143、1 080 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C19H18O5SNa [M+Na]+381.077 3,found 381.0776。

2-苯甲酰-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸乙酯(3ba) 白色固體(收率:58 mg,78%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.99-7.95(m,2H),7.88(d,J=8.3 Hz,2H),7.60(t,J=7.4 Hz,1H),7.46(t,J=7.8 Hz,2H),7.40(d,J=8.1 Hz,2H),4.03～3.96(m,2H),3.66(dd,J=9.4、7.4 Hz,1H),2.48(s,3H),2.35(dd,J=7.4、5.3 Hz,1H),2.23(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H),1.00 (t,J=7.1 Hz,3H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ192.56、163.39、145.48、136.39、135.27、133.81、129.75、129.32、128.75、128.58、62.51、53.40、30.06、21.74、18.39、13.53. IR(film) ν 3 068、2 981、2 596、1 928、1 732、1 672、1 587、1 452、1 382、1 307、1 211、1 089、1 012 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C20H20O5SNa [M+Na]+395.092 9，found 395.093 3。

2-(4-甲基苯甲酰基)-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3ca) 白色固體(收率:45 mg,61%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.85(dd,J=8.2,1.5 Hz,4H),7.39(d,J=8.0 Hz,2H),7.26(d,J=8.0 Hz,2H),3.65(dd,J=9.5、7.4 Hz,1H),3.57(s,3H),2.48(s,3H),2.43(s,3H),2.33(dd,J=7.4、5.3 Hz,1H),2.23(dd,J=9.5、5.3 Hz,1H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ192.27、164.02、145.49、144.92、135.23、133.87、129.79、129.47、129.22、128.66、53.54、53.11、29.92、21.73、18.67.IR(film) ν 3 140、3 035、2 924、2 358、2 223、1 737、1 676、1 602、1 506、1 438、1 327、1 147、1 085 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C20H20O5SNa [M+Na]+395.092 9,found 395.094 1。

2-(4-甲基苯甲酰基)-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸乙酯(3da)白色固體(收率:47 mg,61%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.88(d,J=2.0 Hz,2H),7.86(d,J=2.0 Hz,2H),7.39(d,J=8.2 Hz,2H),7.25(d,J=8.0 Hz,2H),4.03～3.96(m,2H),3.64(dd,J=9.4、7.4 Hz,1H),2.48(s,3H),2.43(s,3H),2.34(dd,J=7.4,5.3 Hz,1H),2.21(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H),1.01(t,J=7.1 Hz,3H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ192.05、163.45、145.42、144.84、135.35、133.96、129.73、129.45、129.32、128.72、62.45、53.28、30.04、21.76、21.74、18.37、13.56. IR (film) ν 3 059、2 310、2 985、2 899、1 936、1 749、1 664、1 602、1 571、1 504、1 444、1 408、1 373、1 082、1 031 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C21H22O5SNa [M+Na]+409.451 8,found 409.450 6。

2-(4-甲基苯甲酰基)-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸丙酯(3ea)白色固體(收率:53 mg,66%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.85(d,J=8.1 Hz,4H),7.37(d,J=8.1 Hz,2H),7.24 (d,J=8.0 Hz,2H),3.93～3.79 (m,2H),3.63 (dd,J=9.2、7.6 Hz,1H),2.46 (s,3H),2.41 (s,3H),2.32(dd,J=7.2、5.4 Hz,1H),2.19(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H),1.39 (dt,J=13.7、6.7 Hz,2H),0.71 (t,J=7.4 Hz,3H)。

13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ192.04、163.53、145.36、144.78、135.45、134.00、129.72、129.41、129.26、128.73、68.06、53.45、29.99、21.72、21.70、21.43、18.33、10.05. IR(film) ν 3 030、2 964、2 972、1 745、1 732、1 687、1 668、1 606、1 371、1 327、1 303、1 159 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C22H24O5SNa [M+Na]+423.124 2,found 423.124 0。

2-(4-甲基苯甲?；?-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸丁酯(3fa)白色固體(收率:51 mg,61%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.88～7.82 (m,4H),7.37(d,J=7.9 Hz,2H),7.24(d,J=7.8 Hz,2H),3.97～3.84 (m,2H),3.63(t,J=8.4 Hz,1H),2.46 (s,3H),2.41 (s,3H),2.34～2.29 (m,1H),2.19 (dd,J=9.1、5.2 Hz,1H),1.34～1.29 (m,2H),1.13～1.05 (m,2H),0.76 (t,J=7.3 Hz,3H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ192.01、163.53、145.37、144.80、135.43、133.97、129.73、129.41、129.26、128.75、66.32、53.40、30.03、29.98、21.73、21.71、18.78、18.30、13.49.IR (film) ν 2956、2929、2873、1747、1732、1668、1606、1373、1361、1230、1180、1161、1016 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C23H26O5SNa [M+Na]+437.1399,found 437.1385。

2-(4-甲基苯甲?；?-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸叔丁酯(3ga)白色固體(收率:29 mg,35%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.90～7.81(m,4H),7.37(t,J=7.7 Hz,2H),7.23(t,J=8.6 Hz,2H),3.57(td,J=9.6、5.0 Hz,1H),2.46(d,J=9.7 Hz,3H),2.40(d,J=9.8 Hz,4H),2.29(dt,J=9.7、7.3 Hz,1H),2.09(d,7.3 Hz,1H),1.16～1.07(m,9H).13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ191.95、161.94、145.23、144.62、135.57、134.25、129.65、129.35、129.27、128.83、83.72、53.99、29.86、27.28、21.72、17.59. IR (film) ν 2956、2929、2873、1747、1732、1687、1606、1373、1361、1303、1161、1080 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C23H26O5SNa [M+Na]+437.1399,found 437.1414。

2-(4-乙基苯甲酰基)-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3ha)白色固體(收率:39 mg,50%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.87(d,J=8.3 Hz,2H),7.84(d,J=8.3 Hz,2H),7.38(d,J=8.1 Hz,2H),7.28(d,J=8.4 Hz,2H),3.64(dd,J=9.5,7.4 Hz,1H),3.56(s,3H),2.71(q,J=7.6 Hz,2H),2.47(s,3H),2.31(dd,J=7.3、5.3 Hz,1H),2.22(dd,J=9.5、5.2 Hz,1H),1.26(t,J=7.6 Hz,3H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ192.31、164.04、151.04、145.48、135.27、134.11、129.79、129.23、128.79、128.30、53.55、53.12、29.92、29.02、21.73、18.69、15.08。IR(film) ν 3050、2946、2864、1728、1685、1598、1421、1319、1226、1089、998 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C21H22O5SNa [M+Na]+409.1086,found 409.1075。

2-(2,5-二甲基苯甲酰基)-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3ia)白色固體(收率：42 mg,55%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.85(d,J=8.3 Hz,2H),7.47(s,1H),7.40(d,J=8.1 Hz,2H),7.22(d,J=6.9 Hz,1H),7.13(d,J=7.8 Hz,1H),3.63(s,3H),3.53～3.48(m,1H),2.48(s,3H),2.41(s,3H),2.36～2.30(m,4H),2.23(dd,J=9.3、5.2 Hz,1H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ196.12、163.99、145.53、136.69、135.65、135.47、135.24、133.01、131.83、129.98、129.85、129.20、54.61、53.24、31.82、21.75、20.86、20.56、19.08. IR (film) ν 3307、3138、2927、2588、2360、2148、1923、1732、1678、1595、1498、1328、1149、925 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C21H22O5SNa [M+Na]+409.1086,found 409.1088。

2-(4-(甲硫基)苯甲?；?-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3ja)黃色固體(收率：47 mg,58%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.87(d,J=8.5 Hz,2H),7.84(d,J=8.2 Hz,2H),7.38(d,J=8.1 Hz,2H),7.24(s,2H),3.62(dd,J=9.4、7.5 Hz,1H),3.54(s,3H),2.53(s,3H),2.47(s,3H),2.31(dd,J=7.3、5.4 Hz,1H),2.20(dd,J=9.5、5.3 Hz,1H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ191.49、164.01、147.29、145.51、135.23、132.57、129.80、129.23、128.92、125.00、53.44、53.12、29.83、21.74、18.63、14.67.IR (film) ν 3064、2949、1743、1660、1587、1382、1321、1234、1161、1095 cm-1。HRMS(ESI)m/zcalcd for C20H20O5S2Na [M+Na]+427.0650,found 427.0643。

2-(4-甲氧基苯甲?；?-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3ka)白色固體(收率:53 mg,68%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.94(d,J=8.9 Hz,2H),7.84 (d,J=8.3 Hz,2H),7.37(d,J=8.1 Hz,2H),6.93(d,J=8.9 Hz,2H),3.88(s,3H),3.62(dd,J=9.5、7.5 Hz,1H),3.54(s,3H),2.46(s,3H),2.31(dd,J=7.3、5.3 Hz,1H),2.20(dd,J=9.5、5.2 Hz,1H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ190.91、164.17、164.09、145.46、135.29、130.97、129.79、129.42、129.21、114.00、55.56、53.33、53.09、29.82、21.73、18.62. IR (film) ν 3 070、2949、2843、1747、1664、1598、1570、1508、1421、1319、1240、1170、1020 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C20H20O6SNa [M+Na]+411.0878,found 411.0865。

2-(4-甲氧基苯甲酰基)-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸乙酯(3la)白色固體(收率:40 mg,50%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.97(d,J=8.9 Hz,2H),7.87(d,J=8.3 Hz,2H),7.39(d,J=8.1 Hz,2H),6.93(d,J=8.9 Hz,2H),3.99(dd,J=7.3、3.6 Hz,2H),3.89(s,3H),3.63(dd,J=9.4、7.5 Hz,1H),2.48(s,3H),2.33(dd,J=7.4、5.3 Hz,1H),2.19(dd,J=9.5、5.2 Hz,1H),1.00(t,J=7.1 Hz,3H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ190.67、164.09、163.49、145.38、135.36、130.99、129.71、129.48、129.28、113.94、62.41、55.55、53.03、29.95、21.73、18.32、13.56。IR(film) ν 3051、2360、1696、1595、1373、1317、1261、1236、1147、1024 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C21H22O6SNa [M+Na]+425.1035,found 425.1045。

2-(4-氟苯甲酰基)-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3ma)白色固體(收率:64 mg,85%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ8.02～7.97(m,2H),7.84 (d,J=8.3 Hz,2H),7.39(d,J=8.1 Hz,2H),7.13(t,J=8.6 Hz,2H),3.62(dd,J=9.4、7.4 Hz,1H),3.54(s,3H),2.48(s,3H),2.33(dd,J=7.3、5.4 Hz,1H),2.21(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ191.19(s),166.21(d,J=256.5 Hz),163.92(s),145.66(s),135.09(s),132.82(d,J=2.8 Hz),131.31(d,J=9.5 Hz),129.85(s),129.24(s),116.02(d,J=22.0 Hz),53.59 (s),53.18(s),29.82(s),21.75(s),18.65(s).IR (film) ν 3070、2956、1751、1672、1597、1506、1373、1321、1234、1155、1132、1082 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C19H17O5FSNa [M+Na]+399.067 8,found399.068 2。

2-(4-氯苯甲?；?-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3na)白色固體(收率:61 mg,78%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.90(d,J=8.5 Hz,2H),7.83(d,J=8.2 Hz,2H),7.43(d,J=8.5 Hz,2H),7.39(d,J=8.1 Hz,2H),3.61(dd,J=9.3、7.4 Hz,1H),3.54(s,3H),2.48(s,3H),2.32(dd,J=7.2、5.4 Hz,1H),2.21(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ191.65、163.87、145.68、140.49、135.05、134.67、129.94、129.85、129.24、129.17、53.67、53.20、29.80、21.76、18.66.IR (film) ν 3091、3057、2953、1749、1672、1585、1463、1371、1226、1157、1134、1082 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C19H17O5ClSNa [M+Na]+415.0383,found 415.0395。

2-(4-溴苯甲?；?-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3oa)黃色固體(收率:70 mg,80%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.82(t,J=7.8 Hz,4H),7.60(d,J=8.5 Hz,2H),7.39(d,J=8.1 Hz,2H),3.60 (dd,J=9.4、7.4 Hz,1H),3.54(s,3H),2.48 (s,3H),2.32(dd,J=7.3、5.4 Hz,1H),2.21(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ191.87、163.85、145.68、135.08、135.04、132.16、130.00、129.85、129.29、129.24、53.68、53.21、29.77、21.76、18.66。IR(film) ν 3059、2956、1753、1674、1581、1435、1398、1371、1222、1132、1070 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C19H17O5BrSNa [M+Na]+458.9878,found 458.9875。

2-(4-溴苯甲?；?-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸乙酯(3pa)白色固體(收率:74 mg,83%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.85(dd,J=8.3、7.1 Hz,4H),7.61(d,J=8.6 Hz,2H),7.40(d,J=8.1 Hz,2H),3.99(dtt,J=10.8、7.1、3.6 Hz,2H),3.61(dd,J=9.3、7.4 Hz,1H),2.49(s,3H),2.35(dd,J=7.3、5.4 Hz,1H),2.21(dd,J=9.3、5.3 Hz,1H),1.00(t,J=7.1 Hz,3H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ191.64、163.27、145.60、135.14、132.11、130.05、129.78、129.31、129.19、62.60、53.41、29.86、21.76、18.37、13.56.IR (film) ν 3029、2924、1742.04、1734、1671、1583、1480、1442、1422、1402、1382、1308、1226、1175、1069 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C20H19O5BrSNa [M+Na]+473.0034,found 473.0030。

2-([1,1′-聯(lián)苯]-4-羰基)-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸乙酯(3qa)白色固體(收率:72 mg,80%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ8.07(d,J=8.3 Hz,2H),7.90(d,J=8.3 Hz,2H),7.70(d,J=8.3 Hz,2H),7.67～7.63(m,2H),7.51(t,J=7.5 Hz,2H),7.43(dd,J=18.5、7.7 Hz,3H),4.08～3.98(m,2H),3.72(dd,J=9.3、7.4 Hz,1H),2.50(s,4H),2.39(dd,J=7.4、5.3 Hz,1H),2.25(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H),1.03(t,J=7.1 Hz,3H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ192.07、163.44、146.46、145.48、139.64、135.31、135.11、129.76、129.33、129.20、129.03、128.45、127.37、127.29、62.54、53.41、30.08、21.76、18.45、13.58。IR(film) ν 3086、2978、2360、1930、1734、1674、1597、1452、1369、1197、1134、1010 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C26H24O5SNa [M+Na]+471.1242,found 471.1231。

2-(蒽-9-羰基)-1-對(duì)甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3ra)黃色固體(收率:57 mg,62%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ9.31(s,1H),8.46(s,1H),8.20(d,J=8.5 Hz,1H),8.07～7.97(m,3H),7.87(d,J=8.3 Hz,2H),7.53～7.49(m,2H),7.46～7.39(m,3H),3.75(dd,J=9.2,7.3 Hz,1H),3.58(s,3H),2.52～2.48(m,4H),2.30(dd,J=9.3、5.2 Hz,1H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ195.39、164.04、145.63、135.14、134.77、134.15、133.16、131.72、131.68、130.84、129.90、129.27、129.12、127.84、127.37、127.17、126.35、126.28、125.29、123.55、54.67、53.35、32.37、21.78、19.12. IR (film) ν 3055、2951、1739、1672、1595、1435、1321、1157、1134、1080 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C27H22O5SNa [M+Na]+481.1086,found 481.1093。

2-(4-甲基苯甲?；?-1-(苯磺?；?環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3cb)白色固體(收率:60 mg,84%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.03(dd,J=8.4、1.1 Hz,2H),7.97(dd,J=8.4、1.1 Hz,2H),7.82(d,J=8.2 Hz,2H),7.67(t,J=7.9 Hz,1H),7.59(t,J=7.8 Hz,2H),7.24(d,J=8.0 Hz,2H),3.64(dd,J=9.5、7.4 Hz,1H),3.54(s,3H),2.41(s,3H),2.34(dd,J=7.4、5.3 Hz,1H),2.24(dd,J=9.5、5.3 Hz,1H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ192.14、163.94、144.99、138.28、134.33、133.84、129.51、129.23、129.16、128.66、53.40、53.13、30.00、21.74、18.67. IR(film) ν 3 107、3068、2954、1753、1697、1670、1604、1498、1446、1369、1309、1230、1180 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C19H18O5SNa [M+Na]+381.0773,found 381.0774。

1-((4-氟苯基)磺?；?-2-(4-甲基苯甲?；?環(huán)氯丙烷-1-羧酸甲酯(3cc)白色固體(收率:55 mg,73%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ8.02～7.97(m,2H),7.84(d,J=8.1 Hz,2H),7.29～7.23(m,2H),3.63(dd,J=9.5、7.5 Hz,1H),3.56(s,3H),2.42 (s,3H),2.33(dd,J=7.4、5.4 Hz,1H),2.24(dd,J=9.6、5.3 Hz,1H).13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ191.92(s),166.23(d,J=257.5 Hz),163.97(s),145.10 (s),134.29(d,J=3.0 Hz),133.75(s),132.22(d,J=9.7 Hz),129.54(s),128.63(s),116.50(d,J=22.7 Hz),53.24(s),53.17(s),30.17(s),21.75(s),18.76(s)。IR(film) ν 3 107、2 954、1 751、1668、1589、1496、1435、1408、1373、1323、1296、1178、1134、1024 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C19H18O5FSNa [M+Na]+399.0678,found 399.0658。