二氟草酸硼酸鋰的降酸度工藝研究

段 賓 ， 王 鋒 ， 郭 琬 ， 閆春生

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

當前，中國新能源汽車行業(yè)在國家發(fā)展規(guī)劃及產(chǎn)業(yè)政策的支持下發(fā)展迅猛，特別在動力鋰電池關鍵技術(shù)、關鍵材料和產(chǎn)品研究上已經(jīng)取得了重大進展，電池需求量及出貨量飛速增長。相較于其他電池，鋰離子電池的優(yōu)點更突出，使用范圍更廣。鋰離子電池具有能量密度高、容量大、無記憶性、使用壽命長等優(yōu)點，實用價值非常高，因而更受混合動力汽車及電動汽車的青睞[1-2]。電解質(zhì)鋰鹽作為鋰離子電池的主要組成材料之一，其溶解性、穩(wěn)定性、離子電導率對鋰離子電池的綜合電化學性能起著重要作用[3]。傳統(tǒng)電解質(zhì)六氟磷酸鋰存在熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性差的問題，LiDFOB不僅熱穩(wěn)定性好，對水分不敏感，且容易成膜，不易脹氣，可以增強電池的穩(wěn)定性，降低阻抗，提高循環(huán)壽命和倍率性能，在較寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的離子電導率，被認為是最有希望取代六氟磷酸鋰的電解質(zhì)鋰鹽[4-5]。當前LiDFOB生產(chǎn)過程中存在產(chǎn)品酸度高的問題，單純通過結(jié)晶提純產(chǎn)品可以降低酸度，但是收率低。針對以上問題，通過優(yōu)化反應、除酸與粗品提純相結(jié)合的方法降低酸度，得到了高收率、低酸度的LiDFOB產(chǎn)品，有效解決了生產(chǎn)難題，也為其他電解質(zhì)鋰鹽的降酸度提供了一定經(jīng)驗。

1 實驗

1.1 實驗儀器及試劑

實驗儀器：DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；DZF-6020A型真空干燥箱；SHZ-D( Ⅲ) 循環(huán)水式多用真空泵，河南予華儀器有限公司；低溫恒溫反應浴，鞏義市予華儀器有限責任公司；氣流烘干器，鄭州科豐儀器設備有限公司。

實驗試劑：三氟化硼乙醚，三氟化硼含量46.5%，山東西亞化學股份有限公司；三氟化硼99.9%，山東淄博晟智化工有限公司；三氟化硼碳酸二甲酯，三氟化硼含量42.5%，山東合益氣體股份有限公司；草酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰，分析純，湖北百杰瑞新材料股份有限公司；三乙胺，分析純，天津市永大化學試劑有限公司。原工藝得到的產(chǎn)品酸度遠高于鋰電行業(yè)合格品酸度指標，具體指標如下：原工藝產(chǎn)品酸度481×10-6，合格品酸度100×10-6。

1.2 實驗步驟

稱取一定量草酸鋰加入有機溶劑中攪拌升溫，保溫0.5 h，向溶液中加入含氟試劑，控制反應速度，反應結(jié)束后過濾得到澄清反應液；反應液中加入一定量降酸劑，充分反應后濾去雜質(zhì)得到澄清反應液；澄清反應液經(jīng)結(jié)晶得到產(chǎn)品，將產(chǎn)品放置于真空干燥箱中100 ℃干燥4 h，送檢測試酸度。

2 結(jié)果與討論

2.1 含氟試劑對LiDFOB反應液酸度的影響

本實驗選取草酸鋰為鋰鹽，選取不同的含氟試劑合成產(chǎn)品。含氟試劑對合成具有重要的意義，根據(jù)本實驗情況，所用含氟試劑需符合以下幾個條件：①反應快速、徹底；②不引起副反應、不引入副產(chǎn)品；③含氟試劑易保存、便于應用。經(jīng)篩選，選取三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼碳酸二甲酯為含氟試劑，結(jié)果如表1所示(草酸鋰過量2%)。

由表1可知，三氟化硼作為含氟試劑，反應液酸度低效果最好。由于鋼瓶裝的三氟化硼儲存效果好，反應時直接通入溶液中，可避免暴露空氣吸潮，且氣體反應活性高，反應快速；三氟化硼乙醚為液體，高溫天氣容易變質(zhì)，且反應后引入了副產(chǎn)品乙醚，不利于溶劑回收；三氟化硼碳酸二甲酯極易吸水分解，產(chǎn)生大量酸性白煙，危險性大，且易造成產(chǎn)品酸度偏高，影響正常生產(chǎn)。綜上所述，選取三氟化硼作為含氟試劑。

表1 含氟試劑對LiDFOB反應液酸度的影響

2.2 草酸鋰的量對LiDFOB反應液酸度的影響

單一反應物過量是提高反應收率的常用手段之一。本反應中，若含氟試劑過量，反應后過量的三氟化硼易與溶劑形成新的絡合物，不易除去，且提純過程可能引起產(chǎn)品酸度升高或變質(zhì)。草酸鋰過量，不僅可以提高含氟試劑轉(zhuǎn)化率，減少含氟試劑引起的副反應，且由于草酸鋰不溶于溶劑，過量草酸鋰可通過過濾回收套用，但草酸鋰過量較多對反應液酸度影響較小，且增加了回收成本。因此需要篩選出合適的比例，考察不同量的草酸鋰對反應液酸度的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 草酸鋰的量對LiDFOB反應液酸度的影響

由表2可知，隨著草酸鋰的量增多，反應液酸度降低，但是當過量超過6%后，反應液酸度降低不明顯。當草酸鋰過量較多，反應液中微量的游離酸難以繼續(xù)與弱堿性的草酸鋰充分反應，造成酸度降低趨勢減緩，需要通過其它方法降低酸度。綜上所述，選取草酸鋰過量比例為6%。

2.3 降酸劑對LiDFOB反應液酸度的影響

降酸劑可以通過中和反應液中的游離酸，有效降低反應液酸度，所以降酸劑也適用于鋰電行業(yè)的其它鋰鹽產(chǎn)品酸度的改善。降酸劑選取的關鍵點在于：堿性較強，既能充分中和游離酸，同時不引入其它離子。實驗選取有機堿三乙胺及鋰電行業(yè)常用的鋰鹽如碳酸鋰、氫氧化鋰作為降酸劑(三種試劑均不會引入其它金屬離子)，三種降酸劑對反應液酸度的影響結(jié)果如表3所示。

表3 降酸劑對LiDFOB反應液酸度的影響

由表3可知，三種降酸劑的使用均有一定的效果，三乙胺雖然為有機堿，與游離酸反應后不產(chǎn)生水，但是由于堿性較弱，效果較差。雖然氫氧化鋰堿性較強中和反應效果更好，但中和同等量的游離酸，氫氧化鋰比碳酸鋰多產(chǎn)生一倍量的水分子，可能引起副反應使酸度升高，這種情況在后期升溫提純過程更明顯。綜上所述，選取碳酸鋰作為降酸劑。

2.4 重結(jié)晶對LiDFOB酸度的影響

結(jié)晶是一個動態(tài)平衡的過程，通過改變外界條件如溫度、濃度，溶液中晶核逐漸形成，晶體圍繞晶核不斷長大，更加均勻，且包裹的酸、水分、其它雜質(zhì)等特別少，最終達到平衡；選取合適孔徑的濾膜，過濾得到純度高的產(chǎn)品，在此過程中，酸、水分、其它雜質(zhì)等隨著溶劑濾除。多次結(jié)晶可以更徹底降低酸度提高純度，結(jié)果如表4所示。

表4 結(jié)晶對LiDFOB酸度的影響

由表4可知，反應液通過結(jié)晶可以得到低酸度的產(chǎn)品，隨著結(jié)晶次數(shù)增多，酸度降低不明顯。綜合考慮實驗效果與能耗，選取一次結(jié)晶操作降低酸度。

3 結(jié)論

通過考察不同因素對LiDFOB產(chǎn)品酸度的影響，可以得出以下結(jié)論：選取三氟化硼氣體為含氟試劑、鋰鹽草酸鋰過量6%、碳酸鋰作為除酸劑、一次結(jié)晶條件下，LiDFOB產(chǎn)品的酸度降至94×10-6，滿足鋰電行業(yè)應用標準。該工藝通過優(yōu)化合成反應、中和及濾除游離酸的方法降低產(chǎn)品酸度，該經(jīng)驗也可應用于其它鋰鹽產(chǎn)品，適用性強，簡單易行，且能耗低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。