磁性纖維素基@ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料制備及 光催化性能研究*

趙歡歡，丁成立，岳 盼

(新疆大學 化工學院，烏魯木齊 830046)

0 引 言

隨著社會的發(fā)展，大量的污水排入到江河湖泊已經嚴重威脅到了人類的健康以及生態(tài)平衡[1]。近年來，隨著“可再生性”、“可持續(xù)性”、“生物降解性”和“可回收性”等可持續(xù)發(fā)展理念的增強，激發(fā)了對綠色材料的迫切需求以滿足所需要的結構和設計需求[2-3]。太陽能是一種取之不盡用之不竭的能源，它的利用驅使催化化學向表面轉移，被視為對環(huán)境友好有潛在的利用價值，可替代傳統的熱驅動多相催化[4- 5]。在半導體材料領域中，鐵氧體AB2O4是一類重要的無機功能材料，它具備熔點高、硬度高、耐腐蝕性強、疏水性等優(yōu)點[6]，因此，從可持續(xù)發(fā)展和綠色化學的角度出發(fā)，尖晶石鐵氧體因其廣泛的應用領域而受到關注，例如磁性材料[7]、能源、生物醫(yī)藥以及多種催化過程[8]。與此同時，ZnFe2O4是一種價格便宜易得的半導體材料伴隨著窄的帶隙(1.92 eV)，能夠吸收可見光并對其有較強的響應能力[9]，具有高度的穩(wěn)定性和磁性[10]。有很多的研究工作已經證明[11-12]由納米ZnFe2O4輔助的光催化過程在環(huán)境領域有潛在應用。然而，納米顆粒的團聚仍然是一個迫切解決的問題，單一納米鐵氧體由于尺寸效應及加上粒子本身具有磁性，離子間的相互作用更加顯著，團聚效應明顯，粒子在溶液中易于團聚[13-15]；另一方面，鐵氧體的光催化性能因光生電子-空穴的快速結合而受到抑制。

為了將納米ZnFe2O4整合到功能結構中，避免納米顆粒在環(huán)境中釋放，同時促進光生電子-空穴的分離，將其與合適的基質結合是實現可加工納米復合材料的關鍵。碳氣凝膠作為氣凝膠家族中的一員，具有由相互連接的納米初級顆粒組成的網絡結構，通常是以有機氣凝膠為前軀體，在高溫下的惰性氣體氛圍中碳化處理的一種新型納米多孔碳材料。它的性能已經超過了氣凝膠[16]，碳氣凝膠具有大的比表面積、孔隙率、導電性強等特點[17]，在諸多領域已經得到應用[18-20]。纖維素作為碳氣凝膠的前驅體，來源廣泛、產量巨大、改性位點多、制備過程綠色、機械性能優(yōu)異、可再生，同時具有良好的生物相容性[21]，是一種具有開發(fā)前景的前驅體材料，有利于推動碳氣凝膠材料規(guī)?；茝V。

該研究以纖維素為碳氣凝膠的前驅體，將納米ZnFe2O4負載于纖維素碳氣凝膠氣凝膠的三維網狀結構表面，有效地阻止了ZnFe2O4納米顆粒的團聚，促進了電子的遷移，有效地抑制了光生電子-空穴的復合。具有超順磁性的碳氣凝膠復合材料在可見光下具有優(yōu)異的光催化活性，同時實現了該復合材料在非均相體系中的回收和重復利用。

1 實 驗

1.1 材料和試劑

本文的棉短絨纖維素來自中國新疆阿克蘇棉短絨加工公司；硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，分析純)，硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，分析純)，氨水(25%的NH3·H2O)，氫氧化鈉顆粒(NaOH，分析純)，無水乙醇(C2H6O，分析純)；亞甲基藍(MB)(C16H18ClN3S·3H2O，分析純)以上試劑購置于天津博迪化工有限公司；尿素(CO(NH2)2，分析純)是由天津致遠化學試劑有限公司生產的；本研究所用的水均為去離子水。

1.2 纖維素基@ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料的制備

將4g的棉短絨剪碎并放入到烘箱內干燥8h，加入到NaOH/Urea/H2O(質量比為7∶12∶81)綠色的溶劑體系當中進行溶解，放入到冰箱內-20 ℃冷凍12 h，每2 h攪拌一次，形成了纖維素水凝膠。通過調節(jié)加入至纖維素水凝膠中Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O的量來改變纖維素負載鐵酸鋅的比例，在80 ℃水浴反應4 h同時伴隨著劇烈的攪拌，反應終止后將樣品冷卻至室溫，用無水乙醇以及去離子水洗滌樣品至中性。然后，冷凍干燥24 h，制得纖維素@ZnFe2O4復合氣凝膠；在600 ℃下，將上述復合氣凝膠放入到管式爐里N2氛圍煅燒2 h，得到纖維素基@ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料。不同鐵酸鋅負載量下的納米復合材料命名為纖維素基@20%ZnFe2O4碳氣凝膠、纖維素基@40%ZnFe2O4碳氣凝膠、纖維素基@60%ZnFe2O4碳氣凝膠、纖維素基@80%ZnFe2O4碳氣凝膠、纖維素基@100%ZnFe2O4碳氣凝膠。

1.3 科學表征手段

用X 射線粉末衍射光譜(XRD)對制備的樣品進行晶像組成分析，儀器是由德國布魯克AXS公司制造，型號為D8 Advance，以Cu Kα為X射線源(λ=0.15406 nm)；采用德國Brüker公司生產的傅里葉紅外光譜儀(VERTEX70)測試制備樣品的紅外吸收光譜(FT-IR)；采用美國Thermo FisherScientific的 ESCALAB 250Xi測試復合材料的X射線光電子能譜(XPS)確定材料的表面組成及化學態(tài)；材料的形貌測試通過高倍掃描電子顯微鏡(HR-SEM， 德國蔡司LEO-1430VP)；材料的磁性通過振動樣品磁強計(美國PPMS-9)來表征，測試溫度為室溫，磁場范圍為±1.5 T；以10 ℃/min的升溫速率對材料的穩(wěn)定性進行熱重量分析(TG)，設備型號：TGA5500，采用N2氛圍； 用ASAP 2460 2.02在N2氛圍下對材料的比表面積及空隙分布進行表征。

2 結果與討論

2.1 XRD和EDS分析

根據圖1(a)中(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)峰面分別出現在2θ=30.2°，35.5°， 43.1°，53.5°，56.8°， 62.3°處并呈現出尖銳的峰，其位置與JCPDS標準卡片(22-1012)的特征衍射圖譜吻合。這個事實表明鐵酸鋅被合成，并且伴隨著良好的結晶度；通過將鐵酸鋅負載到纖維素上形成纖維素@ZnFe2O4復合氣凝膠，在2θ=20.1°、 21.7°出現了纖維素的特征衍射峰(對比JCPDS No. 87-0719)進一步說明纖維素能夠負載鐵酸鋅；將上述纖維素@ ZnFe2O4復合氣凝膠在600℃下進行N2氛圍煅燒，纖維素的特征衍射峰消失，這種現象可能被解釋為：纖維素復合氣凝膠經過碳化，鐵酸鋅在高溫下表現更完美的結晶度，衍射峰強度遠遠高于碳氣凝膠炭峰的強度以至于其衍射峰被掩蓋，然而，對煅燒之后的復合材料進行EDS分析(如圖1.b所示)，證明了纖維素中碳元素的存在。

圖1 (a)纖維素氣凝膠、纖維素基@ 80%ZnFe2O4復合氣凝膠、纖維素基@ 80%ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料XRD，圖(b)纖維素基@ 80%ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料EDS圖Fig 1 X-ray diffraction spectra of cellulose based@80%ZnFe2O4 aerogel, ZnFe2O4, cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel and (b) EDS of cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites

2.2 FT-IR分析

在4 000～400 cm-1的波長范圍內，對ZFCA，CL，ZFC，ZFO進行掃描得到了他們的傅里葉變換紅外光譜圖，如圖2所示。在3 442和2 910 cm-1處分別對應于纖維素官能團-OH的伸縮振動峰和C-H的對稱收縮振動峰。在波數振動頻率1 660 cm-1時可能被解釋為水吸收振動峰。波數在1443、1 050、882 cm-1處分別對應于特征官能團CH2剪切振動峰、C-C骨架的振動以及由β-1，4-糖苷鍵連接的兩個葡萄糖基環(huán)的C1-H振動峰[22-23]。然而這些特征官能團的峰在復合材料被無氧煅燒之后消失(如圖2a)，可能是由于無氧煅燒之后產生了活性炭以至于對紅外線有很強的吸收能力。在本報道中，我們要十分關注負載到纖維素上的ZnFe2O4的特征官能團，對400～600 cm-1范圍內的波數進行著重掃描并進行局部放大(如圖2)，峰值564、418 cm-1吻合于Zn-O鍵(四面體Zn2+)與Fe-O鍵(八面體Fe3+)[24-25]。

圖2 纖維素基@80% ZnFe2O4碳氣凝膠， 纖維素氣凝膠，纖維素基@80% ZnFe2O4碳氣凝膠， ZnFe2O4傅里葉變換紅外光譜圖Fig 2 Fourier transform infrared spectroscopy of cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel, cellulose aerogel, cellulose based@80%ZnFe2O4 aerogel and ZnFe2O4

2.3 形貌分析

材料的形貌通過高倍掃描電鏡來表征。圖3(a)為纖維素素氣凝膠的掃描電鏡圖，該圖展示出纖維素氣凝膠的內部結構是像話交織的三維網狀結構，呈現出低密度的孔狀結構，該結構具有機械強度高、熱導率低，以上特點為其他物質的負載提供了場所[26-28]。 圖3(c)為現有條件下合成的ZnFe2O4納米顆粒，圖3(b)則表明ZnFe2O4納米顆粒被負載至纖維素氣凝膠的表面。在碳化處理之后(圖3(d))，ZnFe2O4納米顆粒仍然被負載到網狀基底表面，此時此刻，該基底很可能是C-C網狀骨架，這種現象揭示一個事實：ZnFe2O4納米顆粒依然被負載到纖維素氣凝膠基底上，高溫并未破壞網狀骨架結構。對ZnFe2O4相對含量為80%(質量分數)時進Mapping分析(圖3e)，證明了碳氣凝膠凝膠的形成，同時Fe、Zn、O、C這4種元素分布是相對均勻的。

圖3 (a～d)高倍掃描電鏡(a)纖維素氣凝膠；(b)纖維素基@ ZnFe2O4復合氣凝膠；(c)ZnFe2O4納米顆粒；(d)纖維素基@ 80%ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料(e)纖維素基@ 80%ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料mapping圖Fig 3 HR-SEM of cellulose aerogel, cellulose@ZnFe2O4 hybrid aerogels, ZnFe2O4 nanoparticles and cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites and mapping image of cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites

2.4 X射線光電子能譜學(XPS) 分析

纖維素@ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料表面的化學元素組成以及化學態(tài)通過XPS進行檢測，參照C1s的結合能284.9 eV對樣品表面電荷進行校正。

圖4(a)展示的是纖維素@ZnFe2O4納米復合材料的全譜圖，由此可知該復合材料中含有Zn、Fe、O、 C 元素。O 1s有3個特征峰如圖4(b)，它們的結合能很可能對應于復合材料中復合材料的Zn-O、Fe-O鍵以及羥基[29-30]。在圖4(c)中，Fe 2p的XPS圖中顯示兩個峰結合能分別為725.1 和 711.4 eV，它們分別對應于Fe 2p軌道的兩個分裂峰Fe 2p1/2和 Fe 2p3/2，二者差值為13.7 eV，表明Fe的化學態(tài)為Fe(III)的氧化態(tài)。進一步研究，Zn 2p的XPS圖譜(如圖4(d))顯示Zn 2p1/2和Zn 2p3/2的結合能分別為1 045.3和1 022.2 eV，它們之間的距離為23.2 eV.，結合標準圖譜證明Zn的化合價為+2價。XPS和FT-IR圖的結果表明對于纖維素@ZnFe2O4納米復合材料沒有出現Zn-C鍵和Fe-C鍵，這一事實說明了纖維素負載ZnFe2O4它們是只是簡單的物理復合。

圖4 纖維素基@80%ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料XPS圖譜Fig 4 X-ray photoelectron spectroscopy of cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites

2.5 磁性能分析

評價材料的磁性能通過振動樣品磁強計 (VSM) 進行分析。該實驗數據是在室溫(300 K)以及磁場范圍±1.5T 獲得的，如圖5所示。該磁滯回線是關于原點對稱分布的呈現出S型曲線，該特性表明測試樣品具有超順磁性，尤其在形成纖維素基@80%ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料之后，磁性大幅度提高。由圖可知，剩余磁化強度和矯頑力都為零，飽和磁化強度為27.47 Am2/kg，這一數值遠遠高于纖維素@ZnFe2O4復合氣凝膠的飽和磁化強度。導致這一結果的原因很可能是復合氣凝膠在煅燒之后，金屬復合材料ZnFe2O4納米顆粒更加暴露，其表面不再被纖維素氣凝膠緊密包裹，因此表現出較強的磁性。

圖5 纖維素基@80%ZnFe2O4復合氣凝膠及纖維素基@80%ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料磁滯回線Fig 5 Hysteresis loop analysis of cellulose based@80%ZnFe2O4 hybrid aerogels and cellulose based @80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites

2.6 比表面積分析

材料的比表面積以及平均孔徑分布通過N2吸附-脫附實驗進行表征，孔徑分布用BJH模型。根據IUPAC分類，N2吸脫附等溫曲線屬于IV型(圖6)等溫曲線同時伴隨著H4型回滯環(huán)。表1中BET結果表明所制備的材料屬于介孔材料，平均孔徑在2～50 nm之間。負載之前纖維素氣凝膠的比表面積是6.64 m2/g，與鐵酸鋅負載之后形成復合氣凝膠比表面積變?yōu)?8.86 m2/g，纖維素@80%ZnFe2O4復合氣凝膠在N2氛圍中煅燒之后，形成多孔碳材料，比表面積達到117.68 m2/g。然而，當m(纖維素)∶m(ZnFe2O4)=1∶1時，比表面積下降，根據以上結果，材料的復合可以達到提高比表面積的效果，但是在鐵酸鋅增加一定量的情況下，會造成金屬氧化物納米顆粒的團聚發(fā)生，從而比表面積不再增加。

3 纖維素基@ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料對污染物降解性能及降解機理

3.1 性能測試實驗

本研究中，MB充當污染物，選擇氙燈去模擬太陽光，同時，引進磁力攪拌裝置確保纖維素@ZnFe2O4確保材料在水溶液中能夠與MB充分接觸。首先繪制MB溶液標準曲線，得到質量濃度與吸光光度的關系：y=0.169x+0.0275，回歸系數為R2=0.9981，用紫外-可見分光光度計對MB溶液進行全譜掃描得到最大吸收波長λmax=664 nm。性能測試實驗在室溫下進行，為了區(qū)分光降解和吸附，需要對加入所制備的復合材料進行暗處理，在1 h之后打開光源，選取恰當的時間間隔，利用復合材料的超順磁性進行取樣。最后，通過材料吸光光度值得變化來刻畫污染物濃度的變化。

圖6 N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線 a.纖維素氣凝膠；b.纖維素基@80%ZnFe2O4復合氣凝膠；c. 纖維素基@80%ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料；d.纖維素基@100%ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料Fig 6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of cellulose aerogel, cellulose based@ZnFe2O4 hybrid aerogels, cellulose@80% ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites and cellulose@100% ZnFe2O4nanocomposites

表1 N2吸附-脫附實驗結果

3.2 降解及機理

已制備的纖維素@ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料的催化活性被測試，通過室溫下可將光對MB的降解。圖7(a)描述了在黑暗條件下，纖維素@80%ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料對初始濃度的MB溶液的降解率僅為65%，其他負載量下的降解情況更為糟糕，不同的負載量下存在著吸附平衡。然而，在可見光下(圖7(b))，材料對污染物的降解大幅度提升，對于20 mg/L的MB溶液被纖維素基@80%ZnFe2O4碳氣凝膠復合材料在兩個小時之內降解了96.4%；與此同時可以看出隨著負載量的增加降解效率越來越高，但是當m(纖維素)∶m(ZnFe2O4)=1∶1時，對MB降解反而下降。這一現象可能被解釋為當負載的鐵酸鋅過多時，它會在纖維素多孔碳表面團聚，導致在可見光下材料的光催化活性位點降低，從而導致光催化效率下降，這一事實與BET結果吻合。另一個事實是不能夠被忽略的：即使在光照條件下，單一ZnFe2O4納米顆粒的降解效果很不理想，MB溶液的濃度幾乎沒有變化。在ZnFe2O4納米顆粒被負載前，半導體的光生電子-空穴很容易結合。在形成纖維素復合氣凝膠之后，比表面積有所增加，光催化效率有所改善，但是效果不明顯，極大的可能是鐵酸鋅納米顆粒被纖維素氣凝膠包裹以至于在可見光的照射下基態(tài)電子不能夠被激發(fā)。在形成碳氣凝之后，光催化性能顯著增加，這可能在于煅燒之后ZnFe2O4納米顆粒不在被包裹增大了與可見光的接觸效率，同時對污染物吸附性增強?？赡艿臋C理可以根據以下方程式來解釋[9,31-34]：

圖7 (a)吸附曲線(不同負載量，c0(MB)=20 mg/L)，(b)負載量對降解及吸附總體效果影響(c0(MB)=20 mg/L)，(c)pH的影響(c0(MB)=20 mg/L，0.1 g纖維素@80%ZnFe2O4 碳氣凝膠納米復合材料)，(d)MB初始濃度影響(0.1 g纖維素@80%ZnFe2O4 碳氣凝膠納米復合材料)Fig 7 Adsorption curve (different loading mass, c0(MB)=20 mg/L), effects of loading mass on degradation and adsorption (c0(MB)=20 mg/L), effects of pH (c0(MB)=20 mg/L, 0.1g with celllose@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites and effects of concentration of MB (0.1g with Celllose@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites)

(1)

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圖8 紫外-可見吸收光譜圖a.堿性溶液濃度隨時間的變化(C0(MB)=40 mg/L，0.1g纖維素@80%ZnFe2O4 碳氣凝膠納米復合材料)，b.不同劑量20min之內的吸收光譜Fig 8 UV-vis absorption spectra of the absorbance spectrum of solution varies with time and absorbance spectra at different doses at 20 min

盡管ZnFe2O4的帶隙很窄，價帶電子(VB)能夠被激發(fā)成導帶電子(CB)形成電子-空穴對，但是二者很容易快速復合，只有小部分被O2捕捉形成自由基·O2-。然而，將纖維素負載鐵酸鋅之后，在可見光的激發(fā)下，光生電子可以被轉移到纖維素基底上促進了電子-空穴的有效分離，價帶空穴有強氧化性，導帶電子具有還原性能夠產生超氧自由基，因此，形成了一個氧化還原系統。在光降解過程中，ZnFe2O4光照產生具有氧化性的空穴，可以氧化水溶液中的OH-和H2O分子為·OH自由基，然后自由基將MB分解為MB*分子然后轉變?yōu)镃O2和H2O。

pH影響 (圖 7c)很顯然堿性條件最適合污染物降解(Equation(6))，20 mg/L的MB溶液 在45 min之內能夠達到100%的降解。40 mg/L的MB溶液在堿性條件下隨著光降解反應的進行，MB的吸收峰幾乎消失(圖8(a))。pH的影響可以被解釋為OH-越多，由h+氧化產生的·OH自由基越多。從圖7d可以看出隨著污染物濃度的增加，相同條件下材料的降解能力下降，但是在堿性環(huán)境下，材料的性能已經得到了大幅度的提升，在可見光照射下能夠對100 mg/L的MB溶液在120 min內達到93.6%的降解率。圖8(a)展示出纖維素@80%ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料劑量越高，在相同的光照時間內，吸光光度值越小，污染物的去除越有效，吸附也發(fā)揮了重要的作用。

穩(wěn)定性測試通過循環(huán)實驗測試纖維素@ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料的穩(wěn)定性。本實驗用無水乙醇和去離子水對材料進行解吸，依賴材料的磁性并將其置入真空干燥箱內干燥實現重復使用。經過四次循環(huán)實驗(圖9)之后100 min內對污染物的降解率仍然能夠達到90%以上，因此纖維素@ ZnFe2O4納米復合材料能夠被重復使用并且是穩(wěn)定的。

圖9 材料的重復使用(纖維素@ 80%(質量分數)ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料，堿性，C(MB)=40 mg/L)Fig 9 Reuse of materials

4 結 論

本研究通過一鍋法成功地將不同比例的ZnFe2O4納米顆粒負載于纖維素基碳氣凝膠。二者的復合使材料的比表面積有所增加，同時賦予了纖維素基碳材料超順磁性。經過光催化性能測試實驗得出纖維素基@ 80%ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料具有良好的光降解性能；基于pH考察，得出結論：纖維素基@ 80%ZnFe2O4碳氣凝膠納米復合材料更適合在堿性條件下進行降解，它能夠對100 mg/L MB溶液達到93.6%移除率。依賴于材料的磁性，對其進行分離及重復使用，經過4次循環(huán)實驗之后，它對100 mg/L MB溶液具備97.3%的降解效率。本研究發(fā)現了纖維素和鐵酸鋅兩種廉價易得材料的復合對污染物的降解達到了理想的污染物去除效果，為合理有效地利用自然資源提供了一種方法論，與此同時，為水污染治理提供有效的理論依據。