鋼筋銹蝕產(chǎn)物納米壓痕的分子動(dòng)力學(xué)模擬

徐亦冬， 陳 堅(jiān)， 方建柯， 毛江鴻

(1.浙大寧波理工學(xué)院 土木建筑工程學(xué)院， 浙江 寧波 315100； 2.長(zhǎng)江科學(xué)院 水利部水工程安全與病害防治工程技術(shù)研究中心， 湖北 武漢 430010； 3.江蘇科技大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212003； 4.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院， 重慶 400074)

沿?；炷两Y(jié)構(gòu)在服役過程中受氯離子的侵入，易導(dǎo)致鋼筋銹蝕，其銹蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、Fe2O3、FeOOH和FeO[1-2].銹蝕產(chǎn)物體積膨脹所產(chǎn)生的銹脹力會(huì)擠壓鋼筋周圍的混凝土，從而導(dǎo)致混凝土構(gòu)件開裂破壞[3-4].影響鋼筋銹脹力的內(nèi)部因素主要有銹蝕產(chǎn)物的彈性模量和鋼筋的銹蝕率[5-8].基于銹蝕產(chǎn)物彈性模量的重要性，許多研究人員對(duì)此進(jìn)行了研究.如Oliver等[9]提出了1種根據(jù)壓頭載荷-位移中的數(shù)據(jù)來測(cè)定試件硬度和彈性模量的改進(jìn)方法.Ouglova等[10]基于Hertz理論的固結(jié)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)銹樣的彈性模量隨著壓實(shí)程度的增加而增大.Bhargava等[11]直接假定銹蝕產(chǎn)物的彈性模量與鋼筋相同.Caré等[12]采用彈性力學(xué)方法設(shè)計(jì)了空心圓柱模型，并結(jié)合電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鐵銹彈性模量隨時(shí)間增加而增大.Zhao等[13]使用納米壓痕儀對(duì)自然環(huán)境和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下的銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn)，得出鐵銹彈性模量值處在102GPa數(shù)量級(jí)的結(jié)論.Nicholls等[14]基于共振頻率技術(shù)，測(cè)量了鋼筋銹蝕產(chǎn)物的硬度和彈性模量，其中彈性模量值在151～192GPa之間.

當(dāng)前，確定鋼筋銹蝕產(chǎn)物彈性模量的方法主要有納米壓痕和共振頻率等測(cè)試技術(shù).盡管測(cè)試結(jié)果整體處于100～200GPa之間，但由于試驗(yàn)制樣過程較為繁瑣，且研究人員所采用的試驗(yàn)方法和試驗(yàn)環(huán)境有所不同，其差值仍為數(shù)十GPa.目前，數(shù)值模擬技術(shù)不斷發(fā)展，已成為材料科學(xué)研究中不可或缺的技術(shù)手段.如方建柯等[15]利用分子動(dòng)力學(xué)軟件計(jì)算了銹蝕產(chǎn)物主要晶體組分的彈性模量，并根據(jù)各晶體含量加權(quán)得到銹蝕產(chǎn)物的彈性模量，但是該方法并未建立銹蝕產(chǎn)物的真實(shí)模型.已有學(xué)者基于分子動(dòng)力學(xué)方法開展了材料微觀力學(xué)性能的納米壓痕模擬[16-19]，但銹蝕產(chǎn)物的彈性模量是否可以通過納米壓痕數(shù)值模擬計(jì)算得到，是值得研究的課題.

鑒于此，本文首先通過X射線衍射(XRD)測(cè)定鋼筋銹蝕產(chǎn)物的組成與含量，進(jìn)而構(gòu)建銹蝕產(chǎn)物的微觀模型；然后利用Lammps軟件進(jìn)行納米壓痕模擬，并利用Ovito軟件對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行處理；最終根據(jù)荷載-位移曲線得到鋼筋銹蝕產(chǎn)物的彈性模量.

1 鋼筋銹蝕產(chǎn)物模型納米壓痕試驗(yàn)

1.1 模型建立

1.1.1原材料

水泥采用P·O 42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥；水為自來水；細(xì)骨料為中粗砂；粗骨料為5～15mm碎石.混凝土配合比m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(碎石)=1.00∶0.53∶2.00∶3.00.鋼筋混凝土試件尺寸為150mm×150mm×550mm，保護(hù)層厚度為25mm，其中縱筋采用2根φ10×500mm的HPB300鋼筋.試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d后，采用恒電流法加速試件中鋼筋的銹蝕，得到銹蝕時(shí)間分別為6、9d的2組鋼筋銹蝕產(chǎn)物試樣(試樣編號(hào)A和B).采用XRD對(duì)2組試樣進(jìn)行物相分析，得到鋼筋銹蝕產(chǎn)物的衍射圖譜；并計(jì)算4種銹蝕產(chǎn)物的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).表1為不同銹蝕時(shí)間下鋼筋銹蝕產(chǎn)物的含量.

表1 銹蝕產(chǎn)物的含量

由表1可知，鋼筋銹蝕產(chǎn)物主要由4種物質(zhì)組成，但是不同銹蝕時(shí)間下鋼筋4種物質(zhì)含量有所變化.目前，對(duì)于4種銹蝕產(chǎn)物的分布(如層與層是否均勻疊加、是否非均勻混合等)尚無定論.因此，本文假設(shè)銹蝕產(chǎn)物的每層都是均勻的.首先建立每種銹蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，然后根據(jù)表1中每種銹蝕產(chǎn)物的含量，進(jìn)行層層疊加，最終建立銹蝕產(chǎn)物的微觀模型.具體步驟如下：

(1)通過分子動(dòng)力學(xué)軟件Material Studio生成單個(gè)Fe3O4、Fe2O3、FeOOH、FeO模型，優(yōu)化后得到各自的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；再分別將Fe3O4、Fe2O3、FeOOH、FeO擴(kuò)充為3×3×1、5×5×1、8×2×1、4×4×1的超晶胞.

(2)在微觀尺度上，每種銹蝕產(chǎn)物的含量具體表現(xiàn)為每種銹蝕產(chǎn)物分子個(gè)數(shù)的比值.因此，根據(jù)表1中各銹蝕產(chǎn)物的含量，將其轉(zhuǎn)化成4種物質(zhì)分子個(gè)數(shù)的比值，并據(jù)此建立鋼筋4種銹蝕產(chǎn)物真實(shí)含量的微觀模型.

(3)利用Build Layer工具將各銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行層層疊加，生成2組銹蝕產(chǎn)物(試樣A和B)的微觀模型(見圖1).為滿足納米壓痕試樣的尺寸要求，將微觀模型擴(kuò)充為3×3×1超晶胞.

(4)對(duì)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.首先通過能量最小化進(jìn)行優(yōu)化，當(dāng)能量達(dá)到最小且收斂值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后，優(yōu)化結(jié)束；隨后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，使結(jié)構(gòu)的溫度和能量都達(dá)到平衡，最終得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

(5)將已建立的2種銹蝕產(chǎn)物模型分別導(dǎo)入Lammps軟件中，然后在待測(cè)樣上方0.2nm處放置1個(gè)直徑為3nm的半圓形金剛石壓頭，如圖2所示.需要說明的是，壓頭選用金剛石的原因是其彈性模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于銹蝕產(chǎn)物的彈性模量，在模擬過程可假定壓頭為剛體，其彈性模量不會(huì)隨著壓入深度的變化而變化.

圖1 層層疊加的銹蝕產(chǎn)物微觀模型Fig.1 Microscopic model of corrosion products mixed layer by layer

圖2 銹蝕產(chǎn)物納米壓痕模型Fig.2 Nanoindentation model for corrosion product

1.2 模擬過程

在納米壓痕模擬過程中，待測(cè)試件從內(nèi)到外被分為牛頓層、恒溫層和固定層[20].其中牛頓層中原子符合分子動(dòng)力學(xué)基本原理，即經(jīng)典牛頓運(yùn)動(dòng)定律運(yùn)動(dòng)；恒溫層中通過改變?cè)铀俾实姆椒▉肀３衷訙囟炔蛔儯还潭▽又性釉趚、y、z3個(gè)方向上保持固定，不隨模擬時(shí)間而變化.

模擬時(shí)將時(shí)間步長(zhǎng)取為1fs，具體步驟如下：(1)金剛石壓頭在待測(cè)試件上方0.2nm處，以5nm/s 的速度壓入待測(cè)試件；(2)當(dāng)壓入深度達(dá)到0.2nm后，停止運(yùn)動(dòng)；(3)將金剛石壓頭以5nm/s的速度拔出；(4)當(dāng)金剛石壓頭移至待測(cè)試件上方0.4nm處時(shí)，停止模擬.

整個(gè)壓痕過程主要分為壓頭靠近基體、壓頭壓入基體、壓頭拔出基體3個(gè)階段[21].利用Ovito軟件對(duì)模擬過程進(jìn)行可視化，如圖3所示.

圖3 納米壓痕模擬過程Fig.3 Nanoindentation simulation process

2 結(jié)果與討論

2.1 荷載-位移曲線

通過Lammps軟件得到輸出變量.計(jì)算在不同壓入深度下壓頭所受荷載(P)，最終得到壓頭所受荷載與壓入深度(位移)之間的關(guān)系曲線，見圖4.將模擬所得荷載-位移曲線與納米壓痕的典型荷載曲線[9]相對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者趨勢(shì)基本保持一致.

2.2 彈性模量計(jì)算

為了根據(jù)荷載-位移曲線獲得鋼筋銹蝕產(chǎn)物的彈性模量，采用Oliver等[9]提出的鋼筋銹蝕產(chǎn)物的彈性模量計(jì)算公式：

圖4 納米壓痕荷載-位移曲線Fig.4 Load-displacement curves of nanoindentation

(1)

式中：Er為壓頭的縮減彈性模量；E為鋼筋銹蝕產(chǎn)物的彈性模量；v為鋼筋銹蝕產(chǎn)物的泊松比；Ei為壓頭的彈性模量；vi為壓頭的泊松比.

由式(1)可知，若要計(jì)算待測(cè)試樣的彈性模量，需要先確定壓頭的泊松比、彈性模量、縮減彈性模量和待測(cè)試樣的泊松比.其中，金剛石壓頭的泊松比和彈性模量為已知量，分別為0.07、1100GPa；另外，根據(jù)Zhao等[13]得出的鋼筋銹蝕產(chǎn)物泊松比0.2和0.3對(duì)其彈性模量影響非常小的結(jié)論，本文將待測(cè)試樣的泊松比取為0.25.

為了獲得壓頭的縮減彈性模量，采用Beegan等[5]提出的壓頭縮減彈性模量與待測(cè)試樣接觸剛度之間的關(guān)系：

(2)

式中：s為待測(cè)試樣的接觸剛度；β為修正系數(shù)；A為壓頭與待測(cè)試樣接觸區(qū)域的投影面積.

根據(jù)式(1)、(2)，對(duì)鋼筋銹蝕產(chǎn)物納米壓痕試驗(yàn)得到的荷載-位移曲線進(jìn)行最小二乘法擬合,計(jì)算得到待測(cè)試樣的彈性模量，結(jié)果見表2.由表2可以看出，鋼筋銹蝕產(chǎn)物彈性模量在240～270GPa之間，大于鋼筋自身的彈性模量200GPa，可能是假設(shè)的銹蝕產(chǎn)物排列方式為層層疊加方式所致.

表2 層層疊加銹蝕產(chǎn)物的彈性模量

2.3 模型修正

基于2.2節(jié)的分析，對(duì)原模型進(jìn)行修正，假設(shè)銹蝕產(chǎn)物由4種銹蝕物質(zhì)非均勻混合形成.建模步驟如下：(1)利用Amorphous Cell Calculation工具，將4種銹蝕物質(zhì)模型按照表1中各銹蝕產(chǎn)物的含量隨機(jī)混合，生成2組工況下銹蝕產(chǎn)物的微觀模型；(2)為滿足納米壓痕的試樣的尺寸要求，將模型擴(kuò)充為2×2×2超晶胞，隨后對(duì)銹蝕產(chǎn)物微觀模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，最終得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖5.

圖5 非均勻混合銹蝕產(chǎn)物微觀模型Fig.5 Microscopic model of non-uniform mixed corrosion products

同樣地，將建立的2種銹蝕產(chǎn)物模型分別導(dǎo)入到Lammps軟件中進(jìn)行納米壓痕模擬，得到2組荷載-位移曲線，見圖6.

圖6 非均勻混合銹蝕產(chǎn)物模型納米壓痕模擬荷載-位移曲線Fig.6 Load-displacement curve of nanoindentation simulation for non-uniform mixed corrosion products

根據(jù)式(1)、(2)得到2組非均勻混合銹蝕產(chǎn)物的彈性模量，結(jié)果見表3.

表3 非均勻混合銹蝕產(chǎn)物的彈性模量

圖7 鋼筋銹蝕產(chǎn)物試樣B的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM photo of corrosion product for sample B

前已述及，Zhao等[13]使用納米壓痕試驗(yàn)得出鐵銹彈性模量值為102GPa數(shù)量級(jí)；Nicholls等[14]使用共振頻率技術(shù)測(cè)量得到鋼筋銹蝕產(chǎn)物的彈性模量在151～192GP之間.由表3可知，修正后的模型模擬結(jié)果分別為160.9、163.3GPa，處在160～170GPa 之間，與文獻(xiàn)[13-14]已有結(jié)論較為吻合，驗(yàn)證了修正后模型的有效性，說明基于分子動(dòng)力學(xué)的納米壓痕模擬得出銹蝕產(chǎn)物彈性模量方法是可行的.同時(shí)，也證實(shí)銹蝕產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)更可能是由4種物質(zhì)非均勻混合形成的.圖7為鋼筋銹蝕產(chǎn)物試樣B的SEM照片.由圖7可見，鋼筋銹蝕產(chǎn)物分布不均勻，也驗(yàn)證了修正模型的正確性.

3 結(jié)論

(1)利用分子動(dòng)力學(xué)軟件Lammps模擬了納米壓痕試驗(yàn)，通過荷載-位移曲線得到銹蝕產(chǎn)物試樣A和B的彈性模量值，分別為160.9、163.3GPa，與已有文獻(xiàn)結(jié)果較為吻合，驗(yàn)證了本模擬方法的可行性.

(2)將層層均勻疊加模型與非均勻混合模型進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)非均勻混合模型結(jié)果與實(shí)際更加吻合，說明鋼筋銹蝕產(chǎn)物的微觀模型是4種銹蝕物質(zhì)非均勻混合而形成的.

(3)基于分子動(dòng)力學(xué)的納米壓痕模擬方法，能夠有效避免因試驗(yàn)方法和環(huán)境不同所帶來的結(jié)果差異，可作為一種測(cè)量鋼筋銹蝕產(chǎn)物彈性模量的新手段.