復合相變材料性能調配及在應急堵漏中的應用

張盛行， 湯 雷， 賈 宇，2， 王玉磊，2

(1.南京水利科學研究院 水文水資源與水利工程科學國家重點實驗室， 江蘇 南京 210029；2.河海大學 土木與交通學院， 江蘇 南京 210098)

堤壩滲漏險情的搶護一直是水利工程應急搶險工作中的關鍵任務[1-2].當前的堵漏措施主要有土工合成材料覆蓋截滲、前戧培坡、嵌縫止水等[3-4]，這些方法多年來一直用于實際工程，也取得了相應效果.但上述方法大多在滲水入口表面進行封堵，對壩體內部的滲水路徑填補效果甚微，而且距離水位面較深處裂縫的修復較難展開，造成修復效率不高.鑒于此，針對極端條件下堤壩水下滲漏病害，提出了“水下熔化相變材料應急封堵滲漏通道”的方法：通過水下熔化相變材料，使其在滲漏入口處流場的作用下，以熔融狀態(tài)被吸入滲漏通道；在滲漏通道中，由于脫離熱源，相變材料又逐漸凝為固態(tài)，從而堵塞滲水路徑，達到應急封堵的目的.目前已在室內和現場試驗中驗證了該方法的可行性，同時也發(fā)現此方法對相變堵漏材料的選用有較為苛刻的要求：(1)密度與水接近，因為相變材料的熔化過程均處于水下環(huán)境，密度過大(過小)會引起材料的下沉(上浮)，導致材料散失；(2)比熱容適宜，保證在動水這一熱量散失較為迅速的環(huán)境中短時間內將其熔為液態(tài)，在滲水通道中又能凝為固態(tài)；(3)抗?jié)B性能好，能滿足應急搶險要求；(4)環(huán)保，從生態(tài)角度出發(fā)，要求材料無毒、無污染.

通過前期試驗，石蠟、松香、硬脂酸3種相變材料均滿足了上述要求，取得了良好的堵漏效果，也展現出了各自特點:石蠟性質穩(wěn)定，流動性好，熔點適宜，但強度低，固液轉化后體積變化大；硬脂酸液固轉化后體積變化小，熔點適宜，流動性極好，但凝固速率過快，堵漏長度較短；松香硬度較大，堵漏密實性好，但流動性差，加熱易氣化，材質偏脆.

因此，為規(guī)避材料各自缺陷，使堵漏效果更佳，本文基于上述3種材料，進行了復合相變材料配置，開展流動性試驗和單軸壓縮試驗，以選取出較為適宜的配合比，提升堵漏性能.

1 試驗材料

1.1 石蠟

石蠟是從重質柴油餾分和潤滑油餾分中(350～500℃)分離出來的固體烴[5].廣泛應用于化工、食品和醫(yī)療等行業(yè).在土木工程領域，常作為復合材料用于相變儲能材料及相似材料的研究中[6-9]，如相變儲能混凝土和固液耦合相似材料等.此外，在GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中將石蠟作為混凝土、水泥砂漿抗?jié)B試驗的封模材料，可見其抗?jié)B性能較好.試驗所用石蠟為大慶昆侖58#全精煉石蠟，其相關物理參數見表1.

1.2 松香

松香是松樹分泌的黏稠液體經蒸餾而得到的一種天然樹脂，主要成分為樹脂酸，其顏色由微黃色至棕紅色[10].松香的黏性好，但內聚力差，耐老化性不佳，易粉化[11-12].在土木工程中，松香多用于巖石相似材料的研究[13-14].本文試驗所用松香產自廣西馬尾松，其相關物理參數見表1.

1.3 硬脂酸

硬脂酸是自然界廣泛存在的一種脂肪酸，被用于制備塑料耐寒增塑劑、橡膠硫化促進劑等[15].常用于工業(yè)領域中PVC塑料的制造[16].本試驗所用硬脂酸為雙馬橡塑級硬脂酸[17],其相關物理參數見表1.

表1 相變材料相關物理參數

2 流動性測試

2.1 試驗過程

參照GB/T 1723—1993《涂料粘度測定法》等規(guī)范，使用LND -1涂-4黏度計測定(105±5)℃熔融狀態(tài)下的復合相變材料，以表征不同配比下復合相變材料熔融狀態(tài)的流動性變化趨勢.配置不同質量比的石蠟-松香和硬脂酸-松香復合相變材料(分別記作P-R和S-R)進行測試.試驗過程如下：

(1)預熱黏度計.使黏度計與液態(tài)相變材料溫度接近，減少熱交換，保證試驗精度.

(2)調整黏度計處于水平位置.

(3)將配置好的熔融狀態(tài)相變材料倒?jié)M黏度計，并刮平黏度計表面.

(4)打開節(jié)流閥，同時啟動秒表，記錄流束中斷時秒表讀數t.

(5)按上述步驟每種配比的材料測試3次，3次測定值之差應不大于平均值的3%，結果取平均值.

2.2 試驗結果及分析

黏度計測得的是杯中液體流完所需的時間t.根據式(1)、(2)將試樣流出的時間換算成運動黏度γ，根據計算結果繪制松香摻量wR與復合相變材料運動黏度γ的關系曲線，如圖1所示.

圖1 松香摻量與復合相變材料運動黏度的關系曲線Fig.1 Relation curves between rosin content and viscosity of composite phase transition materials

(1)

ts=kt

(2)

式中：ts為標準流出時間，s；k為黏度計修正系數.

由圖1可知，隨著松香摻量wR的增加，石蠟-松香復合相變材料的運動黏度呈現指數函數增長趨勢，硬脂酸-松香復合相變材料運動黏度呈現三次函數的增長趨勢.綜合來看，松香摻量的增加對2類復合相變材料運動黏度的影響既有相似性，又各有不同.其相似性在于，松香摻量的增加對復合相變材料運動黏度的影響大致可分為3個階段：摻量較小時的平穩(wěn)階段，穩(wěn)步增加的中間階段和快速增長階段.當松香摻量為80%時，2類復合相變材料的運動黏度增長速率最大.其不同之處在于：松香的摻入對石蠟-松香復合相變材料運動黏度的影響較為平緩，3個階段的運動黏度增長率變化區(qū)間較小；而對硬脂酸-松香復合相變材料的影響前期不太明顯，后期運動黏度陡升卻較為迅速.對于石蠟-松香復合相變材料，當松香摻量小于20%時，其運動黏度變化較小；而對于硬脂酸-松香復合相變材料，當松香摻量為40%時，對運動黏度的影響仍然不大.究其原因，前期運動黏度變化較為緩慢，是由于石蠟和硬脂酸對運動黏度的影響占據主導地位，而且硬脂酸對松香更具“稀釋”作用，使得松香摻量較多時復合相變材料運動黏度并沒有出現較為明顯的增長.后期運動黏度快速增加是由于松香摻量的提高使其對運動黏度的影響占據主導地位，因而材料熔融狀態(tài)下的黏稠性較為明顯.

3 單軸壓縮試驗

3.1 試件制備

參照巖石力學性能測試方法，制備直徑5cm，高10cm的不同配比復合相變材料圓柱體試件進行單軸壓縮試驗.純松香做出的試件極易脆裂、剝落，難以成形，故未制備純松香試樣.為解決固液轉化后體積變化大，難以成形標準試件的問題，通過定制加高紙模具，采用一次成型法制備試件，待試件凝固后再將凹坑端頭割去，并將端頭打磨平整，制成標準試件.經驗證，使用該方法制備出的試件整體性較好，滿足試驗要求，具體制備步驟如圖2.

圖2 試件制備流程Fig.2 Preparation flow chart of specimens

3.2 試驗過程

參照DZ/T 0276.20—2015《巖石物理力學性質試驗規(guī)程》對相變材料開展單軸壓縮試驗.試驗在由南京運達科工貿公司定制的液壓伺服試驗機上進行，采用單一速率加載.采集數據包括：使用壓力傳感器采集荷載值P，使用位移計采集材料壓縮量S.荷載采用連續(xù)采集模式，每隔0.1s記錄1次數據.

3.3 試驗結果分析

3.3.1屈服狀態(tài)

單軸壓縮下石蠟-松香復合相變材料的屈服狀態(tài)如圖3所示.由圖3可得：純石蠟試件以劈裂張拉破壞為主，破壞裂隙基本平行于試樣軸線，表現出典型的脆性破壞特征，這同文獻[18]指出的純石蠟破壞形式一致；當松香摻量為10%時，石蠟-松香復合相變材料表現出典型的剪切破壞特征，破壞裂隙與試件軸線呈斜交形態(tài)，破壞裂面為規(guī)則破壞斜面；其他配比下的石蠟-松香復合相變材料未能測得最終屈服狀態(tài)，因為試件到達屈服極限后，發(fā)生擠壓流動和塑性變形，當壓縮量達到總高度的25%時，仍未產生裂隙，但“應力發(fā)白”現象較為明顯，“銀紋”與軸線夾角大致為45°.銀紋為聚合物所特有[19-20]，其密度為本體密度的50%，在張應力作用下，材料某些薄弱地方出現應力集中而產生局部的塑性形變和取向，以至于在材料表面或內部垂直于應力方向上出現微細凹槽或裂紋，即“銀紋”.

圖3 單軸壓縮下石蠟-松香復合材料的屈服狀態(tài)Fig.3 Limit morphology of paraffin-rosin composite material under uniaxial compression

單軸壓縮下硬脂酸-松香復合相變材料的破壞形態(tài)見圖4.由圖4可以得出：純硬脂酸試件壓縮破壞時被劈裂，為典型的劈裂張拉破壞；摻入松香后，試件破壞時在上下端面出現了較為明顯的剪切破壞特征，即破壞時上下端部出現了橫向或斜向的微小裂隙，并逐漸發(fā)展為裂紋并剝落，但最終還是以張拉破壞為主；其他摻量下的硬脂酸-松香復合相變材料試件未能測得最終破壞形態(tài)，因為當壓縮量達到原高度的25%時，試件仍未發(fā)生破壞，試件到達屈服極限后，發(fā)生擠壓流動和塑性變形，但并未出現“應力發(fā)白”現象，這同石蠟-松香復合相變材料有較大的區(qū)別.總體而言，松香的摻入增強了復合相變材料的塑性.

3.3.2應力-應變曲線

圖5為石蠟-松香復合相變材料的應力-應變(σ-ε)曲線.由圖5可得：(1)純石蠟的應力-應變曲線從起始點至峰值點近似直線，峰后應力隨著應變的增加而快速減小，反映出典型的“彈脆”變形特征；(2)對于松香摻量為10%的石蠟松香復合相變材料，峰前應力-應變曲線逐漸彎曲，出現了塑性變形階段；峰后曲線下降較緩，且破壞形式由張拉破壞轉變?yōu)樾泵婕羟衅茐?，反映出松香的加入增加了復合相變材料的塑性，使材料展現出明顯的彈塑性變形特征；(3)當松香摻量為20%時，上升段曲線的曲率逐漸增大，變形速率隨應力變化，展現出黏彈性，當松香摻量為30%～70%時，上升段曲線大致呈“S型”，展現出塑-彈-塑的變形特征，且該特征隨松香摻量增加出現先減弱后增強的趨勢，當松香摻量大于70%時，曲線呈現“下凹型”，表現出彈塑性變形特征；(4)當松香摻量小于50%時，峰后曲線下降，表明材料具有應變軟化的性質；當松香摻量大于50%時，峰后曲線上抬，隨松香摻量增加其上升幅度增大，表現出應變硬化特征.

圖4 單軸壓縮下硬脂酸-松香復合相變材料屈服狀態(tài)Fig.4 Limit morphology of stearic acid-rosin composites under uniaxial compression

總體而言，隨著松香摻量的增加，石蠟-松香復合相變材料峰前曲線由“直線型”轉變?yōu)椤癝型”再到“下凹型”，其塑性逐漸增強，屈服應力逐漸增大；峰后曲線逐漸抬升，材料的特性由應變軟化轉為應變硬化.

圖5 石蠟-松香復合相變材料的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of paraffin-rosin composite phase transition materials

圖6為硬脂酸-松香復合相變材料的應力-應變曲線.由圖6可以得出：(1)隨著松香摻量的增多，硬脂酸-松香復合相變材料的峰值應力逐漸增大；(2)當松香摻量小于30%時，峰前應力-應變曲線大致呈“S”型，表現出“塑-彈-塑”的變形特征；隨著峰前曲線逐漸左移，表明材料剛度逐漸增大，松香摻量為10%時，峰后曲線下降較為迅速，這是由于材料破壞時縱向裂紋和斜向裂紋交織，端部材料塊狀剝落，卸荷較快所造成的；(3)當松香摻量大于30%時，峰前應力-應變曲線隨著松香摻量的增加總體上呈現出先左移后右移的規(guī)律，表明材料剛度隨松香摻量增加而先增大后減小，峰后曲線逐漸下降，體現了材料的應變軟化特征，但隨著松香摻量的增加而趨于平緩，表明材料韌性隨松香摻量增加而提高；(4)松香摻量為90%的硬脂酸- 松香復合相變材料峰后曲線隨應變增加而逐漸上升且較為平緩，表現出應變硬化特性和黏彈性變形特征.

圖6 硬脂酸-松香復合相變材料的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves of stearic acid-rosin composite phase transition materials

總體而言，隨著松香摻量的增加，硬脂酸-松香復合相變材料塑性逐漸增強，峰值應力逐漸增大；材料剛度呈現先增強后減弱的趨勢，松香摻量為90%時出現應變硬化特征.

4 水下應急堵漏試驗

4.1 材料優(yōu)選

基于引言中介紹的應急封堵方法，所需相變堵漏材料在滿足流動性的同時應盡可能具有較大的抗壓強度和較好的變形能力.根據本文流動性試驗及單軸壓縮試驗，選擇出松香摻量為20%的石蠟-松香復合相變材料和松香摻量為40%的硬脂酸-松香復合相變材料進行室內水下封堵試驗，并與純石蠟的封堵效果進行了對比分析.

4.2 水下封堵試驗

使用純石蠟、石蠟-松香復合相變材料和硬脂酸-松香復合相變材料進行如圖7所示的室內水下滲漏應急封堵試驗.滲水路徑為預制直徑8mm的圓孔通道，周圍介質為砂土.試驗選用電磁式加熱封堵裝置[21]，試驗水溫為(25±1)℃，滲漏入水口處的水頭為0.2m.試驗時首先向模型中注水，待達到預定水位時控制進水流量使水位穩(wěn)定；然后施放水下加熱板至預定位置，啟動感應加熱控制器，直至封堵完成.

4.3 堵漏結果分析

試驗過程中，硬脂酸-松香復合相變材料在水下熔化時大量氣化，而且用時很短，較難控制調整，故未能成功封堵.純石蠟和松香摻量為20%的石蠟-松香復合相變材料取得了較好的堵漏效果.從啟動加熱控制器起開始計時，并監(jiān)測滲漏流量，得到滲漏流量與時間的關系曲線，見圖8.以封堵材料流出監(jiān)測點并凝固作為封堵完成的判別標準，封堵完成后，關閉感應加熱設備并收回堵漏裝置.由圖8可以得出：(1)純石蠟和松香摻量為20%的石蠟-松香復合相變材料均在設備啟動后50s時，滲漏流量開始減小，展現出堵漏作用，說明此時已有相變材料熔化流入滲水通道并凝固；(2)從啟動設備至封堵完成，純石蠟材料用時為200s，松香摻量為20%石蠟-松香復合相變材料封堵用時較純石蠟材料要短，約為120s；(3)封堵完成后，2類材料堵漏效果均較為明顯，滲漏流量明顯減小且趨于平穩(wěn)，但封堵完成后使用石蠟-松香復合相變材料堵漏比純石蠟堵漏的滲水流量更小，止水效果更好.

圖8 滲漏流量與時間的關系Fig.8 Relationship between leakage flow and time

封堵完成后，挖開填土并原位收集封堵體，得到其形態(tài)如圖9所示.由圖9可見：純石蠟在滲水通道中的形態(tài)為碎裂的多段，每段約為5cm，且截面較小，內部多有空隙、孔洞，部分為殼狀體，滲水通道中的石蠟同周圍土體結合不密實，四周泥漿充盈，這也是石蠟封堵后仍有渾濁泥水流出的主要原因；而石蠟-松香復合相變材料在滲水通道中則為1條連續(xù)的帶狀體，但其截面大小不一，內部存在的孔洞同石蠟封堵體相比明顯減少.

圖9 封堵體形態(tài)Fig.9 Block body configuration

5 結論

(1)隨著松香摻量的增加，石蠟-松香復合相變材料的運動黏度大致呈指數函數的增長趨勢，硬脂酸-松香復合相變材料的運動黏度大致呈三次函數的增長趨勢.

(2)松香的摻入使石蠟和硬脂酸由脆性轉變?yōu)樗苄裕茐哪Ｊ接蓮埨茐霓D變?yōu)榧羟衅茐脑俚剿苄宰冃?；隨著松香摻量的增加，復合相變材料屈服應力逐漸增大，材料特性逐漸由應變軟化轉為應變硬化.

(3)在室內水下滲漏應急封堵試驗中，純石蠟材料和石蠟-松香(松香摻量為20%)復合相變材料取得了較好的堵漏效果.石蠟-松香(松香摻量為20%)復合相變材料封堵用時更短，同周圍土體結合更為密實，止水效果更好.