優(yōu)化農(nóng)田灌溉水中丙烯醛和苯的測定方法

王 冠，王 馳

（黑龍江省質量監(jiān)督檢測研究院,黑龍江 哈爾濱 150028）

在農(nóng)田灌溉水GB 5084-2005 農(nóng)田灌溉水質標準[1]中，灌溉水有機物殘留，對苯和丙烯醛含量做了相應規(guī)定：苯污染物主要來源于石油化工、油漆、涂料、醫(yī)藥等行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水，丙烯醛主要來源于合成樹脂、合成橡膠制革、造紙、制藥等工業(yè)廢水的排放，苯和丙烯醛引用方法分別為GB/T 11937-1989 水源水中苯系物衛(wèi)生檢驗標準方法氣相色譜法[2]和GB/T 11934-1989 水源水中乙醛、丙烯醛衛(wèi)生檢驗標準方法氣相色譜法[3]。所引用標準中運用填充柱，直接進樣法進行檢測，對于丙烯醛的測定，污染較重樣品有一定的局限性[4,5]。對于苯的測定，需使用無苯系污染物的CS2進行萃取，水質污染較重時要額外進行酸化除雜等操作[6,7]。該方法通過對比兩種物質及檢驗方法中的相同之處，建立頂空-氣相色譜法，毛細管柱進樣，兩種物質同時進樣，不但可以準確地測定被測組分含量，而且操作簡單，污染物少，不受水質影響，基體干擾小。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在密閉的頂空瓶內，在一定溫度下，水樣中的苯與丙烯醛會從液相逸入液相上方的空間內，苯系物在氣相與液相可達到動態(tài)平衡，于此同時，苯系物在氣相中的濃度和液相中的濃度呈正比例關系[8]。

1.2 儀器與試劑

AgilentGC-7890N 氣相色譜儀（具FID 檢測器）；頂空進樣器（Per-kin Elmer HS40）；頂空進樣瓶（22mL，具聚四氟乙烯密封膠墊）。

標準物質：甲醇中丙烯醛（上海安譜）；甲醇中苯（上海安譜）。

去離子水；NaCl（GR 科密歐）。

1.3 樣品采集

選用經(jīng)120℃烘干2h 的40mL 帶聚四氟乙烯內襯螺紋口的棕色采樣瓶，為防止產(chǎn)生氣泡，采樣時應將水樣沿瓶壁緩慢注入至充滿整瓶，立即旋緊瓶蓋，瓶內上方不可留有空氣。4℃以下保存，24h 內測定分析，分析前不可開啟。

1.4 樣品處理

移取10.00mL 待測樣品于22mL 頂空進樣瓶中，加入2.0g NaCl，覆蓋硅橡膠墊、金屬墊片和鋁蓋，用壓蓋機密封，混勻，排入頂空進樣器，待氣相色譜分析。

1.5 實驗條件

1.5.1 頂空條件 頂空平衡溫度：75℃，加熱平衡時間：30min，取樣針溫度 105℃，傳輸線溫度：150℃，傳輸線類型經(jīng)過去活處理，2m，內徑0.32mm，石英毛細管柱，壓力平衡時間：2min，進樣時間：0.02min，拔針時間：0.2min，頂空瓶壓力：15psi。

1.5.2 氣相色譜條件 色譜柱：安捷倫DB-WAX 毛細管柱（30m×0.32mm×0.25μm）；不分流進樣，進樣口溫度：200℃；恒壓進樣，流速：高純 N22mL·min-1，H240mL·min-1, 空氣 450mL·min-1；檢測器溫度：250℃，柱溫箱升溫程序：80℃保持 9min，以 25℃·min-1升溫到200℃，保持1min。保留時間定性，外標峰面積定量。出峰順序見圖1。

圖1 出峰順序Fig.1 Peak sequence

1.6 標準溶液的配制

根據(jù)苯和丙烯醛峰高，配制成苯-甲醇溶液和丙烯醛-甲醇溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用，再用超純水按各物質峰高配制到一起，供色譜分析。

2 結果與討論

2.1 頂空條件的選擇

丙烯醛容易揮發(fā)，苯沸點較高，實驗條件為兼顧二者，平衡溫度采用75℃，在平衡時間上，發(fā)現(xiàn)該平衡溫度下，30min 后氣液基本均能達到平衡，恒定時間進樣，進樣量與進樣時間呈正相關，為滿足實驗檢出限，減少污染物對實驗耗材的消耗，進樣時間設定為0.2min。

2.2 色譜條件的選擇

本實驗采用了頂空實驗常用的安捷倫DBWAX，升溫程序也由常用的三段式升溫方式改成兩段式升溫，既簡化了實驗條件，縮短分析時間又保證實驗的準確性和重復性。

2.3 標準曲線的線性考察

將標準物質溶液配制成系列標準使用液，分別移取10.00mL 溶液到加了2g NaCl 的頂空進樣瓶中，按樣品處理步驟處理，進行測定，記錄譜圖。以濃度 C（μg·mL-1）為橫坐標，峰面積 A 為縱坐標進行線性回歸，各組分在其濃度范圍有良好線性關系，相關系數(shù)R2見表1。

表1 標準系列濃度及峰面積線性Tab.1 Curve of Calibration from Concentration and peak area

2.4 精密度和檢出限考察

以3 倍信噪比計算檢出限，該濃度標準溶液重復進樣6 次，計算各物質的峰面積，得到相對標準偏差（RSD），精密度和檢出限見表2。

表2 標準物質檢出限及相對標準偏差Tab.2 Detection limit and relative standard deviation of reference materials

2.5 樣品和加標回收

取3 種不同水質水樣（水樣1，色度＜2.5 度，濁度＜0.4；水樣 2，色度=20 度，濁度＜0.4 度；水樣 3，色度=20 度，濁度=20 度），并將一定量的標準物質溶液分別加到每種水樣中，定容至10mL，同時進行測量，平行測定3 次，得到樣品中各物質含量，加標量，加標回收率見表3。

表3 標準物質回收率測定結果Tab.3 Measurement results of calibration recovery rate

3 結論

本實驗采用頂空-氣相色譜法測定農(nóng)田灌溉水中的丙烯醛和苯，通過對色譜柱、色譜條件和頂空條件的優(yōu)化，實現(xiàn)了相同實驗條件測定和分離兩種物質，在該優(yōu)化條件下，線性相關系數(shù)（R2）在0.9989～0.9992 范圍，檢出限在 0.0018～0.017μg·mL-1范圍，加標回收率在93%～99%范圍，實現(xiàn)了GB 5084-2005 農(nóng)田灌溉水質標準中對丙烯醛和苯的同時測定，不僅克服了填充柱測定丙烯醛時受水質影響的局限性，還減少了測定苯時的前處理步驟，減少有機廢液的產(chǎn)生，高效快速，可為灌溉水中這兩種物質的測定提供佐證與參考。