高分子流變學(xué)中的對立統(tǒng)一概念

郝文濤 楊 文

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

流變學(xué)是研究材料流動和變形規(guī)律的科學(xué)[1,2]。在流變學(xué)中，形式上對立、內(nèi)涵上統(tǒng)一的概念隨處可見，比如“流動”和“變形”就是對立而統(tǒng)一的兩個概念。高分子流變學(xué)是流變學(xué)的重要分支，是對高分子材料熔體、溶液、乳液或懸浮液的流動規(guī)律進行研究的科學(xué)。結(jié)合高分子材料特有的粘彈性，高分子流變學(xué)更加突出了“對立統(tǒng)一”這一看似矛盾、實則和諧的特點。相關(guān)概念包括“粘性”與“彈性”、“假塑性”與“脹流性”、“觸變性”與“反觸變性”等。但是，在目前的流變學(xué)教材中，還很少有專門針對上述對立統(tǒng)一概念的論述。對典型的對立統(tǒng)一概念進行辨析，不僅有助于掌握高分子流變學(xué)的核心內(nèi)容，而且對建立清晰統(tǒng)一的高分子物理圖像也有重要的意義。

1 “流動”與“變形”概念辨析

在通常意義上，流動與變形概念是矛盾的：流動，如空氣的流動、水的流動，是沒有固定形狀的氣體或液體的運動。變形，如拉伸變形、剪切變形，一般認(rèn)為是有固定形狀的固體才會發(fā)生。但是，流動和變形概念又是統(tǒng)一的：微觀上，流動是流體中質(zhì)點的相對位置發(fā)生變化的結(jié)果。變形，則是固體中質(zhì)點的相對位置發(fā)生了變化造成的。

除了內(nèi)部質(zhì)點位置發(fā)生變化這一相同特點，流動和變形概念還有其他相同之處。比如，流動和變形都是在外力作用下發(fā)生的。沒有外力作用時，無論是氣體、液體，還是固體都會保持相對靜止的狀態(tài)。流動其實是在外力作用下的連續(xù)變形[2]。再比如，流動和變形對溫度都有依賴性。當(dāng)溫度升高時，質(zhì)點的運動會加快，從而引起流動速度或變形速度加快。從以上分析可以看出，流動與變形在本質(zhì)上并無不同。二者在內(nèi)涵上是統(tǒng)一的。

在高分子流變學(xué)中，高分子材料的流動與變形概念更是辯證統(tǒng)一的。下面進一步舉例說明。在高溫下，高分子材料會發(fā)生熔融。高分子熔體具有流動性，可注射、可擠出、可紡絲、可吹膜。但是，當(dāng)溫度降低到室溫時，高分子材料會進入玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)。玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)高分子材料是固體，具有強度、剛性和固定的形狀。相同的材料，不同的條件下就分別表現(xiàn)為流體或固體，完美地體現(xiàn)了流動和變形的對立統(tǒng)一。正如，古希臘哲學(xué)家赫拉克利特曾經(jīng)說過的，萬物皆流。沒有不會流動的高分子固體，也沒有不會變形的高分子流體。

2 “牛頓性”與“非牛頓性”概念辨析

牛頓性與非牛頓性也是一對矛盾的概念：牛頓性，是指流體在流動過程中，剪切應(yīng)力與剪切速率成正比例，粘度不隨時間或剪切速率變化而變化；非牛頓性，則是指流體在流動過程中，剪切應(yīng)力與剪切速率不成正比例關(guān)系，粘度會隨時間或剪切速率變化而變化[3]。

但是，高分子熔體在流動過程中卻會發(fā)生從牛頓性流體向非牛頓流體的轉(zhuǎn)變：當(dāng)剪切速率非常低時，高分子熔體呈現(xiàn)牛頓性流動；但是在剪切速率增大超過臨界值后，就轉(zhuǎn)而呈現(xiàn)非牛頓性——剪切粘度隨剪切速率增大而減小[4]；當(dāng)剪切速率繼續(xù)增大時，高分子熔體有可能出現(xiàn)不穩(wěn)定流動現(xiàn)象，并表現(xiàn)出強烈的彈性，非牛頓性明顯。

高分子熔體可以看作是分子鏈纏結(jié)形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)剪切速率很低時，纏結(jié)點的破壞與重建相對平衡。宏觀上，物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)保持不變。因而，反映流動阻力的表觀粘度保持不變，此時的高分子熔體類似于牛頓流體。當(dāng)剪切速率升高后，由于纏結(jié)點被破壞速度超過了重建速度，宏觀表現(xiàn)為物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被逐步瓦解。在這個過程中，同時還伴有分子鏈取向。因此，流體粘度持續(xù)降低，表現(xiàn)為假塑性流動(一種典型的非牛頓性流動特征)。當(dāng)剪切速率達(dá)到很高的水平后，分子鏈間的纏結(jié)點來不及打開。在剪切作用下，由分子鏈纏結(jié)形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會發(fā)生變形，儲存彈性能，從而引起強烈的彈性效應(yīng)。

結(jié)合高分子物理中長鏈、柔性、纏結(jié)等概念，可以對高分子流體的牛頓性與非牛頓性有清晰的解讀，明確高分子熔體兼有牛頓性與非牛頓性流動特征以及它們的發(fā)生條件。

3 “粘性”與“彈性”概念辨析

高分子材料具有粘彈性，即同時會表現(xiàn)出粘性和彈性力學(xué)響應(yīng)[5,6]。粘性是指材料的應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比，具有時間效應(yīng)，形變完全不可逆；而彈性指的是材料的應(yīng)力與應(yīng)變成正比，不具有時間效應(yīng)，形變完全可逆。表面上看兩者是矛盾的，但是在高分子材料的流動過程中同時會表現(xiàn)出粘性和彈性響應(yīng)，兩者又是不矛盾的。在流動時，高分子的分子鏈之間必然會發(fā)生摩擦，耗散能量，粘性體現(xiàn)了流動單元之間的粘滯力；與此同時，分子鏈也會被拉長或壓縮，儲存能量，彈性體現(xiàn)了流體單元之間的張力。

粘性流動是高分子流體流動的基本特征，包括高分子流體在極低剪切速率下的類牛頓流動以及在較高剪切速率下的假塑性流動都屬于粘性流動。但是，正如前文所述，在極高的剪切速率下，高分子流體的流動過程中不僅有粘性表現(xiàn)，而且還伴有強烈的彈性表現(xiàn)。

對比小分子的流動，我們可以對高分子的粘彈性流動的起因有基本的理解。無論是在低剪切速率下，還是在高剪切速率下，小分子在流動過程中只表現(xiàn)出粘性流動特征，而不表現(xiàn)出彈性流動特征。這是因為小分子不具有長鏈結(jié)構(gòu)，分子間無纏結(jié)。但是，高分子由于具有長鏈結(jié)構(gòu)，分子間有纏結(jié)，在流動過程中既會表現(xiàn)出粘性流動特征，也會表現(xiàn)出彈性流動特征。

在高分子流變學(xué)教學(xué)過程中，對于粘性流動的講述相對較多，比如假塑性流動、熔體粘度的影響因素、流變學(xué)基礎(chǔ)方程以及填充體系的流變學(xué)等章節(jié)。在講述奇異流變現(xiàn)象、法向應(yīng)力和入口效應(yīng)等內(nèi)容時也會對彈性現(xiàn)象加以介紹。但是，這種講述方式割裂了高分子流體的粘彈性特征，分別表述粘性與彈性，會引起學(xué)生思維混亂。通過厘清粘性流動與彈性流動的發(fā)生條件、產(chǎn)生原因與現(xiàn)象結(jié)果，能夠幫助學(xué)生理解和掌握高分子這種特殊物質(zhì)的流變學(xué)特征。

4 “假塑性”與“脹流性”概念辨析

假塑性和脹流性從字面上看就是一對矛盾的概念：假塑性是指高分子流體在流動過程中，粘度隨剪切速率增加而下降；脹流性則相反，粘度隨剪切速率增加而提高。但是，在高分子材料的熔體或溶液流動過程中，卻可能會同時表現(xiàn)出假塑性和脹流性。比如，部分水解聚丙烯酰胺與檸檬酸鋁的混合溶液在剪切速率從0變化到400 s-1時，溶液的剪切粘度下降，即出現(xiàn)了假塑性流動現(xiàn)象。但是在剪切速率繼續(xù)從400 s-1增加到800 s-1時，剪切粘度卻有明顯升高，也就是表現(xiàn)出了脹流性現(xiàn)象[7]。同一種高分子流體，為什么在流動過程中會出現(xiàn)相反的傾向？

研究結(jié)果表明，部分水解聚丙烯酰胺與檸檬酸鋁的混合溶液中發(fā)生了聚合物的交聯(lián)反應(yīng)[8]。在溶液中的交聯(lián)聚合物呈現(xiàn)軟粒子形態(tài)，軟粒子之間會通過分子間力相互連接形成動態(tài)的聚集體。在剪切速率從0開始逐漸增大過程中，外力作用時間始終大于動態(tài)聚集體的解離松弛時間。聚集體結(jié)構(gòu)被破壞，表現(xiàn)為假塑性。當(dāng)剪切速率高于臨界值后，外力作用時間小于動態(tài)聚集體的解離松弛時間。聚集體難于打破，快速剪切條件下聚集體網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)明顯彈性，從而使流動表現(xiàn)為脹流性。類似地，三萜烯皂角苷化合物溶液也會表現(xiàn)出脹流性[9]。究其原因，應(yīng)當(dāng)與柔性分子鏈間的動態(tài)纏結(jié)，以及在快速剪切過程中纏結(jié)點難以解開而造成流體彈性阻力增大有關(guān)。

綜上，脹流性流動現(xiàn)象與高分子的長鏈結(jié)構(gòu)、柔性特征以及分子鏈間相互作用都有著密切而深遠(yuǎn)的聯(lián)系。從這個角度來說，假塑性與脹流性概念也是對立統(tǒng)一的。

5 “觸變性”與“反觸變性”概念辨析

觸變性，指在恒定剪切作用下，流體的粘度隨時間延長而降低；反觸變性與觸變性相反，指恒定剪切作用下流體的粘度隨時間的延長而增高。觸變性與反觸變性是對立，現(xiàn)象顯著不同。比如，具有觸變性的涂料在輕輕刷涂過程中粘度會顯著降低、流動性好；而粘土-水混合體系的粘度會隨剪切時間延長而升高，表現(xiàn)為反觸變性[10]。觸變性現(xiàn)象比較常見，而反觸變性現(xiàn)象則比較少見。

觸變性現(xiàn)象與材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化存在著密切的關(guān)系，即結(jié)構(gòu)變化的動力學(xué)過程顯著地影響材料的觸變性[3]。由超分子作用結(jié)合形成的凝膠會出現(xiàn)明顯的觸變性[11]。凝膠中的超分子作用受剪切而破壞，導(dǎo)致凝膠由類固體轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w。當(dāng)剪切停止后，超分子作用恢復(fù)，流體又轉(zhuǎn)而形成凝膠。

反觸變性現(xiàn)象與材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化同樣存在著密切的關(guān)系。在Taylor等人的報道中指出，聚N-三甲胺基酰胺苯乙烯的水溶液呈現(xiàn)出強的反觸變性。這一現(xiàn)象被歸于剪切誘導(dǎo)產(chǎn)生的分子間庫侖力和氫鍵作用增強，導(dǎo)致新聚集體的形成[12]。Li等人發(fā)現(xiàn)，糯玉米淀粉分散液在合適的剪切速率下會出現(xiàn)的反觸變性現(xiàn)象，被認(rèn)為是由支鏈淀粉分子的重排引起[13]。有文獻報道指出，反觸變性可能對應(yīng)兩種機理：(1)在剪切作用下聚合物的分子鏈伸長，不再是高斯線團構(gòu)象，由此產(chǎn)生非線性張力；(2)剪切誘導(dǎo)產(chǎn)生從分子內(nèi)作用到分子間作用的轉(zhuǎn)變[14]。

雖然觸變性與反觸變性在表象上是對立的，但是從流體結(jié)構(gòu)的破壞與形成角度出發(fā)，二者又是統(tǒng)一的。相同的體系在不同條件下會同時表現(xiàn)出觸變性與反觸變性。比如，我們曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在水-乙醇混合溶劑中，1 wt%的羥乙基纖維素的流動行為會出現(xiàn)從反觸變性到觸變性的轉(zhuǎn)變[15]。在研究原油-Alcoflood聚合物乳液體系的流變行為后，Ghannam認(rèn)為剪切應(yīng)力導(dǎo)致的微結(jié)構(gòu)破壞與非流動性碰撞導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)形成之間的競爭是引起觸變性與反觸變性的重要原因[16]。理論分析也表明，觸變性與反觸變性可以同一個流動模型描述[17]，二者具有內(nèi)在的統(tǒng)一性。

6 總結(jié)

本文從流變學(xué)中的對立統(tǒng)一概念開始，進一步對高分子流變學(xué)中的對立統(tǒng)一概念進行了辨析。通過辨析可以發(fā)現(xiàn)，對立是表象，統(tǒng)一是實質(zhì)。這些對立統(tǒng)一概念反映的是材料中質(zhì)點的空間位置變化與質(zhì)點間相互作用以及外力大小和作用時間的關(guān)系；既包括了材料的固有屬性，也包含了外界因素的影響。高分子材料由于其獨特的長鏈、柔性和纏結(jié)特征，表現(xiàn)出較一般物質(zhì)更為復(fù)雜的流動行為。因此，高分子流變學(xué)中也就包含了更多的對立統(tǒng)一概念。對高分子流變學(xué)中對立統(tǒng)一概念進行辨析不僅有利于學(xué)生掌握高分子材料的流變學(xué)特征，也有助于深刻理解高分子的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。受制于篇幅，本文僅能對部分對立統(tǒng)一概念進行辨析，但是我們殷切本文希望能夠引發(fā)更多思考和積極討論。