反溶劑法在鈣鈦礦太陽能電池中的研究進(jìn)展

姚淑娟 孟哈日巴拉

(1. 河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2. 河南大學(xué) 環(huán)境友好無機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)基地，河南 焦作 454000)

鹵化物鈣鈦礦太陽能電池在2009年首次以3.8%[1]的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)出現(xiàn)，隨后三年內(nèi)突破10%[2]，十年內(nèi)突破20%[3]。在此期間，使用了一步溶液法、兩步順序沉積法或氣相沉積工藝或熱蒸鍍法等等，方能有此等進(jìn)步。然而，在2014年引入的反溶劑結(jié)晶技術(shù)，才是能夠大規(guī)模提升鈣鈦礦太陽能電池效率的絕佳技術(shù)。

反溶劑結(jié)晶技術(shù)最初廣泛應(yīng)用于制藥工業(yè)，通過加入反溶劑使得溶質(zhì)變得相對不溶，以此來從原始溶劑中結(jié)晶出藥物來合成藥物。反溶劑可溶于原始溶劑中，但使的溶質(zhì)不溶，導(dǎo)致原始溶液從過飽和不足區(qū)域變?yōu)閬喎€(wěn)區(qū)域或過飽和區(qū)域。因此，可以通過反溶劑的類型或體積比以及加入時(shí)間來控制藥物的成核速率和晶粒生長。類似地，在制備過程中將反溶劑引入鈣鈦礦層時(shí)，鈣鈦礦前體的溶解度降低(因?yàn)殁}鈦礦前體中的大多數(shù)溶液都被去除或稀釋)，使鹽從溶液中快速沉淀出來，形成高覆蓋率且光滑致密的膜[4]。

大家普遍認(rèn)為在反溶劑輔助結(jié)晶法中，最終鈣鈦礦是通過包括甲基碘化銨(MAI)，碘化鉛(PbI2)和二甲基亞砜(DMSO)的中間體形成的[5, 6]。因此，許多獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室采用中間/反溶劑結(jié)晶法提高設(shè)備效率。幸運(yùn)的是，近年研究中，利用各種器件結(jié)構(gòu)、鈍化策略[7]、混合鈣鈦礦法[8]、混合反溶劑法[9]以及添加劑技術(shù)，其PCE上升至接近22%[10]。發(fā)現(xiàn)，最近有許多高效率的PSCs是通過反溶劑法得到的。值得關(guān)注的是，由于反溶劑結(jié)晶法相當(dāng)于一種新型的制膜技術(shù)，也可以廣而推之，應(yīng)用于其他光電設(shè)備，例如光電探測器和LED[11]。

1 反溶劑應(yīng)用策略

反溶劑可以加速鈣鈦礦的成核和結(jié)晶，然而反溶劑法的實(shí)施有較高的技術(shù)要求。因?yàn)樗募庸ご翱诜浅６?，施加反溶劑過早或者過晚都不會得到理想的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜。如果過早施加反溶劑，那么得到的薄膜將充滿針孔和/或螺旋圖案；如果引入反溶劑太晚，則干燥后會形成粗糙的表面。為了獲得高質(zhì)量的薄膜，在過早和過晚的時(shí)間之間存在著狹窄的加工窗口，必須在其中應(yīng)用反溶劑。

到目前為止，對于鈣鈦礦電池制備中使用的大多數(shù)溶劑，處理窗口非常短，通常只有幾秒鐘。如此短的時(shí)間窗口使得高質(zhì)量鈣鈦礦的再現(xiàn)性有極大的挑戰(zhàn)性。目前引入鈣鈦礦的方法一般有以下三種：在鈣鈦礦旋涂過程中引入某種反溶劑進(jìn)行滴旋；某種反溶劑通過分子運(yùn)動(dòng)溶入到鈣鈦礦前驅(qū)液中;直接將帶有鈣鈦礦前體膜的設(shè)備浸入到適當(dāng)?shù)姆慈軇┲?。通過以上策略均可以制備具有高重現(xiàn)性和低成本的PSCs。某些反溶劑由于自身特性會污染環(huán)境，例如甲苯、氯苯等，后來提出使用綠色溶劑代替有毒的反溶劑，例如乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯(EA)[12]等。

1.1 反溶劑應(yīng)用策略：滴旋

旋涂是最便宜便捷的制膜方法之一，廣泛用于溶液加工的鈣鈦礦太陽能電池。旋涂過程中的蒸發(fā)和對流自組裝過程會由于金屬陽離子和鹵素陰離子之間的強(qiáng)離子相互作用而立即形成結(jié)晶良好的鈣鈦礦材料。雖然由于離心力而產(chǎn)生的對流擴(kuò)展流可以施加到緩慢蒸發(fā)的溶劑上，但簡單的旋涂并不能在大面積上獲得均勻厚度的高質(zhì)量鈣鈦礦層。滴旋法，是指在鈣鈦礦前驅(qū)液的旋涂過程中滴加反溶劑的策略，如圖1。使用γ-丁內(nèi)酯(GBL)和二甲基亞砜(DMSO)的混合溶液沉積鈣鈦礦薄膜時(shí)，在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)滴加甲苯[13]，形成了非常均勻且致密的膜。作者認(rèn)為，在旋涂初期，膜由溶解在DMSO / GBL溶劑混合物中的MAI和PbI2組成，而在中間階段，膜的組成通過GBL的蒸發(fā)而濃縮。然后，甲苯液滴會通過快速去除過量的DMSO溶劑和快速形成MAI-PbI2-DMSO相而在紡絲時(shí)立即凍結(jié)成分，從而留下均勻而透明的薄層。

圖1 反溶劑滴旋法示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the anti-solvent spin method

滴旋法易于操作且成本低廉，在處理窗口期間可以獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，然而在旋涂過程中滴加反溶劑的時(shí)間和劑量很難把握，容易受到外界因素的影響，如溫度，前驅(qū)體劑量，旋涂時(shí)的轉(zhuǎn)速。因此該方法只可得高覆蓋率的平滑膜，但可重復(fù)性差，操作難以控制，不能得到穩(wěn)定的鈣鈦礦晶體。

1.2 反溶劑蒸汽輔助結(jié)晶

2014年Dong Shi[14]使用反溶劑蒸氣輔助結(jié)晶的策略，某種反溶劑通過分子運(yùn)動(dòng)溶入到鈣鈦礦前驅(qū)液中，可以獲取高質(zhì)量的MAPbX3晶體：事實(shí)證明，通過反溶劑蒸汽結(jié)晶策略，制備的MAPbX3晶體的電荷載流子壽命，遷移率和擴(kuò)散長度均有所提升。蒸汽結(jié)晶過程示意圖見圖2。

圖2 蒸汽結(jié)晶過程示意圖Fig. 2 Schematic diagram of steam crystallization process

作者選擇DMF或GBA作溶劑，二氯甲烷(DCM)作為反溶劑。在熱力學(xué)的驅(qū)動(dòng)下，反溶劑分子以一種緩慢但是穩(wěn)定的擴(kuò)散速率向DMF或者GBA方向移動(dòng)，使兩者結(jié)合，為鈣鈦礦前體從溶液中沉淀建立了條件。通過控制鈣鈦礦前驅(qū)液的濃度與配比、反應(yīng)溫度以及處于反溶劑氣氛的時(shí)間，可以控制鈣鈦礦的厚度與質(zhì)量。使用這種方法，可以生長出高質(zhì)量、毫米級的MAPbBr3和MAPbI3單晶，其形狀符合晶格的基本對稱性。

1.3 反溶劑浴

反溶劑浴法是指將帶有鈣鈦礦前體膜的基體浸入某種反溶劑一段時(shí)間，以此來萃取前體溶劑，并誘導(dǎo)大面積均勻且高度光滑的鈣鈦礦薄膜的快速勻核結(jié)晶。Eze, V. O等人[4]將旋涂好的MAPbI3膜(并未退火)浸入裝有若干(如50 mL)無水二乙醚(DEE)的燒杯中，將基材浸入特定時(shí)間(如90 s)。MAPbI3前驅(qū)體薄膜浸入DEE浴的幾秒鐘內(nèi)，薄膜上會出現(xiàn)彩色斑點(diǎn)，并且該斑點(diǎn)開始均勻變黑，表明MAPbI3鈣鈦礦迅速形成。在兩分鐘內(nèi)，完成了溶劑萃取以及MAPbI3鈣鈦礦的同時(shí)結(jié)晶。直到其變成黑褐色并具有光澤外觀。從反溶劑浴中移出基材，隨后進(jìn)行退火，得到最終的鈣鈦礦薄膜。一步旋涂和反溶劑浴的示意圖見圖3。通過改變鈣鈦礦溶液濃度和浸泡時(shí)間，可以容易地控制所得鈣鈦礦膜的厚度，由此得到的鈣鈦礦晶粒尺寸增大。此法的優(yōu)點(diǎn)在于可以快速結(jié)晶，大面積均勻沉積，膜厚控制，超光滑性和成分多功能性，可以應(yīng)用于大部分的各種形態(tài)的太陽能電池。

圖3 一步旋涂和反溶劑浴的示意圖Fig. 3 Schematic illustration of one-step spin-coating andanti-solvent bathing method

然而充當(dāng)前驅(qū)體溶劑的一般是易揮發(fā)的DMSO或者DMF，在旋涂時(shí)會除去大部分的溶劑，殘余溶劑也會快速揮發(fā)，涂覆后的前驅(qū)體薄膜通常會快速結(jié)晶，迅速地從前驅(qū)體液態(tài)薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g態(tài)薄膜，難以為后續(xù)的反溶劑處理預(yù)留足夠的時(shí)間窗口。這就決定了前驅(qū)體溶液中的溶劑必須選擇低揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，才能夠進(jìn)行后續(xù)的反溶劑浴。Yang等[15]在使用反溶劑浴法時(shí)引入了前驅(qū)體溶液，其低揮發(fā)性為后續(xù)處理預(yù)留了足夠的時(shí)間。把前體處理時(shí)間窗口從數(shù)秒中成功延長至數(shù)分鐘。作者得到的鈣鈦礦晶粒尺寸增大，結(jié)晶性和晶粒生長速度均得到提高。在基于TiO2的平面器件結(jié)構(gòu)中，具有0.12 cm2和1.2 cm2面積的冠軍太陽能電池的穩(wěn)定效率分別>19%和>17.5%。

2 反溶劑的種類

2.1 異丙醇(IPA)

反溶劑沉淀法的第一項(xiàng)工作于2014年6月發(fā)表。通過在溶解于DMF的前驅(qū)液中緩慢添加異丙醇(IPA)蒸氣來生長MAPbBr3單晶；在10～12小時(shí)內(nèi)形成了大尺寸的立方鈣鈦礦晶體。作者無法將相同的方法應(yīng)用于MAPbI3鈣鈦礦的晶體生長[16]。然而IPA可以作為一種環(huán)保型反溶劑，同樣應(yīng)用于鈣鈦礦發(fā)光二極管(P-LED)。事實(shí)證明，與氯苯(CB)相比，IPA可使鈣鈦礦薄膜具有更大的覆蓋范圍，更光滑的表面和更小的晶粒，從而導(dǎo)致更快的載流子復(fù)合過程。與CB-PF器件相比，IPA-PF器件的最大亮度和CE分別提高了44%和120%，E. Hleli[17]認(rèn)為IPA增加了聚合物鏈之間的分子間相互作用，這將有利于高性能P-LED和其他光電器件的開發(fā)。

2.2 氯苯(CB)

部分在MAPbI3薄膜上使用CB的電池PCE如表1所示。

表1 部分在MAPbI3薄膜上使用CB的電池PCETab. 1 PCE of cells partially using CB on MAPbI3 film

2.2.1 一步溶液法和CB的結(jié)合

CB首次被當(dāng)作反溶劑應(yīng)用于制作鈣鈦礦薄膜是在2014年7月[18]，在將溶解于DMF的前驅(qū)液開始旋涂后，在特定延遲時(shí)間(例如6秒)后，將反溶劑(CB)快速滴在基底上，薄膜立即變?yōu)樽厣S后變黑。相對于不添加CB的常規(guī)旋涂方法獲取的白灰色濕膜，當(dāng)添加CB時(shí)，薄膜立即變黑。然后將膜在100 ℃ 下退火10 min以蒸發(fā)掉任何殘留的溶劑并進(jìn)一步促進(jìn)結(jié)晶。最終可以得到可完全覆蓋基底的高度均勻致密且無針孔的鈣鈦礦膜。為提升設(shè)備的光伏性能做出了重大的貢獻(xiàn)。

事實(shí)證明，CB作為反溶劑以及4～6 s的特定延遲時(shí)間是最合適的選擇。作者對此進(jìn)行了合理的解釋：在開始旋轉(zhuǎn)后的前3 s，去除多余的前體溶液。此時(shí)鈣鈦礦溶液遠(yuǎn)未達(dá)到過飽和狀態(tài)，在此階段引入CB可能不會導(dǎo)致整個(gè)表面覆蓋。然后在第4到第6 s，殘余溶劑的蒸發(fā)明顯發(fā)生，進(jìn)一步濃縮了鈣鈦礦溶液(可能達(dá)到過飽和狀態(tài))，當(dāng)引入CB時(shí)，鈣鈦礦溶液形成致密且均勻的膜。7s鐘后，液膜開始干燥，添加CB無濟(jì)于事。滴加CB后，鈣鈦礦成分立即沉淀并結(jié)晶，從宏觀上顯示為薄膜立即變黑。然后，旋轉(zhuǎn)持續(xù)了額外的24～26 s。為了純化和完全干燥材料，隨后將膜在100 ℃退火10 min。所獲得的晶粒橫跨膜的厚度(約微米大小)，較大且在垂直方向上沒有邊界，從而允許有益的電荷傳輸。

2.2.2 兩步順序沉積法和CB的結(jié)合

還有人在兩步順序沉積法制備鈣鈦礦層的過程中添加反溶劑的[20]，首先將PbI2溶液旋涂在基底上，然后將CB(280 μL)旋涂到PbI2膜上(0、10 s和20 s)，最后將用CB沖洗過的PbI2膜浸入MAI的IPA溶液(10 mg/mL)中1～8分鐘，之后用IPA沖洗。將膜在加熱板上于100 ℃退火10分鐘，以除去殘留的溶劑并提高結(jié)晶質(zhì)量，過程示意圖見圖4。

圖4 通過溶劑配位和反溶劑萃取制備鈣鈦礦的過程示意圖Fig. 4 Schematic of perovskite fabrication process via solvent coordination and antisolvent extraction

事實(shí)證明，兩步順序沉積法比一步溶液法得到的鈣鈦礦晶粒尺寸更大。一步法中，反溶劑的沖洗可能影響薄膜形貌且不可控；兩步法中可以發(fā)揮溶液中自生長能力，使得晶粒生長更為致密均勻且尺寸更大。作者認(rèn)為，在兩步法中，由于空位作為MAI分子的擴(kuò)散途徑，因此MAI預(yù)計(jì)需要更多時(shí)間才能滲透到內(nèi)部PbI2中并完成鈣鈦礦轉(zhuǎn)化。對于用CB沖洗的PbI2膜，不僅存在空位，而且納米級PbI2顆粒/中間體配合物都可以促進(jìn)MAI分子擴(kuò)散和嵌入PbI2中，從而大大加速了轉(zhuǎn)化過程以及提高了轉(zhuǎn)化質(zhì)量。此外，PbI2完全轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦的時(shí)間從傳統(tǒng)方法的一小時(shí)縮短到不到十分鐘。

2.3 甲苯(TL)

甲苯具有低極性、低介電常數(shù)和偶極矩，很適合做制備鈣鈦礦層的反溶劑。而且發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦前體與作為反溶劑的甲苯的最佳體積比為1∶3[23]。在鈣鈦礦前驅(qū)液旋涂過程的第17 s，將體積為75 μl的TL(前體為25 μl)直接滴到基材上。在此步驟中，多余的成分(例如MAI，PbI2，GBL或DMSO)被去除并形成新的絡(luò)合物作為中間相。最后，將經(jīng)過TL處理的樣品放在熱板上進(jìn)行后退火。器件最終獲得21.76%的PCE。

2.4 其他反溶劑

反溶劑可以強(qiáng)烈影響鈣鈦礦晶體的表面形態(tài)和覆蓋率以及結(jié)晶動(dòng)力學(xué),從而影響鈣鈦礦晶粒形貌和純度。我們通過自己的測試以及查閱文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)不同極性的反溶劑對鈣鈦礦薄膜的影響各不相同。普遍來說，溶液的極性越強(qiáng)，鈣鈦礦的溶解度越高，那么鈣鈦礦沉淀就會變少，這將導(dǎo)致鈣鈦礦膜的質(zhì)量較差。所以溶液的極性越弱，作為反溶劑的效果也就越好。按極性從小到大排列(部分)，依次是甲苯、對二甲苯、氯苯、二乙醚、苯、二氯甲烷、氯仿、異丙醇、乙酸乙酯。

一篇文獻(xiàn)中[23]，比較了被認(rèn)為是制造鈣鈦礦層的五種合適反溶劑：甲苯，氯仿，氯苯，二氯苯和異丙醇。經(jīng)反溶劑處理前后的鈣鈦礦層的微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 不同反溶劑處理的鈣鈦礦薄膜的SEM圖Fig. 5 SEM images of perovskite films treated with different anti-solvents

如圖5第一欄所示，未經(jīng)處理的鈣鈦礦層顯示出帶有針孔的樹枝狀結(jié)構(gòu)，表明針孔的表面覆蓋率很差。這可能歸因于鈣鈦礦的不協(xié)調(diào)成核和晶粒生長速率。引入反溶劑后，表面覆蓋率發(fā)生了顯著變化。如圖5的第二列所示,經(jīng)過TL處理后，ITO基材完全覆蓋了較大的鈣鈦礦顆粒；將CF引入工藝后，鈣鈦礦顆粒呈現(xiàn)出均勻的分布[24]，但是，鈣鈦礦晶粒的尺寸太小，這表明鈣鈦礦層中存在許多晶界。這可能會在鈣鈦礦的電荷傳輸過程中產(chǎn)生阻力；經(jīng)過CB處理后，鈣鈦礦層表面會出現(xiàn)許多深坑，這說明鈣鈦礦的形核和晶粒生長速率可能略有不同；用DCB處理的鈣鈦礦層顯示出良好的覆蓋率和均勻的晶粒尺寸；在用IPA處理期間表面上出現(xiàn)針孔，ITO基底上覆蓋了許多微小的鈣鈦礦晶粒。顯然，通過用不同的反溶劑處理可以獲得不同的表面形態(tài)和結(jié)晶性質(zhì)。

用TL處理鈣鈦礦前體溶液時(shí)，獲得的鈣鈦礦層是透明的，表明存在化學(xué)計(jì)量比為1∶1∶1的非化學(xué)計(jì)量中間相(MA2Pb3I8(DMSO)2)[25]，那么具有協(xié)調(diào)成核速率和晶粒長大速率可產(chǎn)生較大的均勻晶粒。相反，當(dāng)用CF，CB或DCB處理鈣鈦礦前體溶液時(shí)，鈣鈦礦層的顏色為棕色或淺棕色，表明鈣鈦礦晶體在反溶劑處理過程中已直接分離出，現(xiàn)已產(chǎn)生高成核密度，導(dǎo)致成核速率快于晶粒生長速率。因此，獲得的鈣鈦礦的晶粒尺寸較小。當(dāng)用IPA處理鈣鈦礦前體溶液時(shí)，顯示黃棕色。這表明PbI2和鈣鈦礦晶體同時(shí)被分離出來，導(dǎo)致大部分MAI被IPA溶解和去除，那么晶體成核速率和晶粒長大速率不一致[26]。

2.5 混和反溶劑

當(dāng)單純的反溶劑不能滿足需求時(shí)，需要混合幾種反溶劑，為不同的前驅(qū)體溶液調(diào)配適當(dāng)?shù)姆慈軇?。與純乙酸乙酯反溶劑相比，該混合反溶劑可顯著改善鈣鈦礦薄膜的表面形態(tài)并鈍化鈣鈦礦薄膜的晶界/表面缺陷，從而顯著提高p-i-n平面器件的光電性能和可重復(fù)性。性能最佳的設(shè)備在干燥條件下30天內(nèi)的滯后性和可稱贊的穩(wěn)定性均達(dá)到了18.98%[9]的顯著效率。我們的發(fā)現(xiàn)為低成本，環(huán)保制造平面鈣鈦礦提供了高效，穩(wěn)定的途徑。

2.6 添加劑

在反溶劑中添加微量化合物，用以修復(fù)鈣鈦礦晶體缺陷來提升設(shè)備的光伏性能。Shao Jin[27]將酞菁鎳作為添加劑引入到反溶劑氯苯中以形成混合的反溶劑。在完成鈣鈦礦晶體之前，將摻雜的反溶劑滲透到鈣鈦礦表面中，以改善鈣鈦礦與空穴傳輸層的界面接觸。該方法提高了鈣鈦礦膜的晶體質(zhì)量，從而提高了電荷轉(zhuǎn)移效率，并有效地抑制了載流子的復(fù)合。用該鈣鈦礦薄膜構(gòu)造的鈣鈦礦太陽能電池經(jīng)在反溶劑溶液中的最佳酞菁鎳濃度處理，在100 m W cm-2的模擬光照下，功率轉(zhuǎn)換效率為19.18%，填充系數(shù)為74.38%。

3 總結(jié)與展望

我們回顧了近些年大部分有關(guān)反溶劑結(jié)晶方法的文獻(xiàn)，很明顯，無論是從文獻(xiàn)的數(shù)量還是質(zhì)量上來說，其中CB，TL和DE都是所有反溶劑中的獲勝者。因?yàn)镃B，TL和DE都完美符合反溶劑的要求，可以比較簡單的獲得均勻而又致密的鈣鈦礦薄膜。在所有鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選n-i-p介孔體系結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗哂懈叩闹噩F(xiàn)性和較少的滯后現(xiàn)象。除了單純的反溶劑，近些年還有很多混溶劑(至少兩種反溶劑的混合液)或者在反溶劑中摻入添加劑都可以達(dá)到較高的PCE。對于加工窗口短暫的問題，只能設(shè)法延長加工窗口的時(shí)間，比如使用低揮發(fā)性的前驅(qū)體溶劑，這項(xiàng)工程還需要繼續(xù)努力探索。